Interatomisk potensial - Interatomic potential

Interatomære potensialer er matematiske funksjoner for å beregne den potensielle energien for et system av atomer med gitte posisjoner i rommet. Interatomiske potensialer er mye brukt som det fysiske grunnlaget for molekylær mekanikk og molekylær dynamikk simuleringer i beregningskjemi , beregningsfysikk og beregningsmateriellvitenskap for å forklare og forutsi materialegenskaper. Eksempler på kvantitative egenskaper og kvalitative fenomener som utforskes med interatomiske potensialer inkluderer gitterparametere, overflatenergier, grensesnittenergier, adsorpsjon , kohesjon , termisk ekspansjon og elastisk og plastisk materialatferd, samt kjemiske reaksjoner .

Funksjonell form

Interatomiske potensialer kan skrives som en serieutvidelse av funksjonelle termer som avhenger av posisjonen til ett, to, tre, etc. atomer om gangen. Da kan det totale potensialet i systemet skrives som ${\ displaystyle \ textstyle V _ {\ mathrm {TOT}}}$

${\ displaystyle V _ {\ mathrm {TOT}} = \ sum _ {i}^{N} V_ {1} ({\ vec {r}} _ {i})+\ sum _ {i, j}^{ N} V_ {2} ({\ vec {r}} _ {i}, {\ vec {r}} _ {j})+\ sum _ {i, j, k}^{N} V_ {3} ({\ vec {r}} _ {i}, {\ vec {r}} _ {j}, {\ vec {r}} _ {k})+\ cdots}$

Her er det ene legeme-sikt, den to-legeme sikt, de tre legeme sikt, antallet atomer i systemet, posisjonen til atom , etc. , og er indekser som sløyfe over atomposisjoner. ${\ displaystyle \ textstyle V_ {1}}$${\ displaystyle \ textstyle V_ {2}}$${\ displaystyle \ textstyle V_ {3}}$${\ displaystyle \ textstyle N}$${\ displaystyle {\ vec {r}} _ {i}}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle j}$${\ displaystyle k}$

Legg merke til at i tilfelle parpotensialet er gitt per atompar, i tokroppstermet bør potensialet multipliseres med 1/2, da hver binding blir talt to ganger, og på samme måte trekroppstermet med 1/6. Alternativt kan summeringen av parperioden begrenses til tilfeller og tilsvarende for tre-kroppsbegrepet , hvis den potensielle formen er slik at den er symmetrisk med hensyn til utveksling av og indekser (dette er kanskje ikke tilfelle for potensialer for multielementale systemer). ${\ displaystyle \ textstyle i <j}$${\ displaystyle \ textstyle i <j <k}$${\ displaystyle j}$${\ displaystyle k}$

Enkroppsbetegnelsen er bare meningsfull hvis atomene er i et eksternt felt (f.eks. Et elektrisk felt). I fravær av eksterne felt, bør potensialet ikke avhenge av atoms absolutte posisjon, men bare av de relative posisjonene. Dette betyr at funksjonsformen kan skrives om som en funksjon av interatomiske avstander og vinkler mellom bindingene (vektorer til naboer) . Så, i fravær av ytre krefter, blir den generelle formen ${\ displaystyle V}$${\ displaystyle \ textstyle r_ {ij} = | {\ vec {r}} _ {i}-{\ vec {r}} _ {j} |}$${\ displaystyle \ textstyle \ theta _ {ijk}}$

${\ displaystyle V _ {\ mathrm {TOT}} = \ sum _ {i, j}^{N} V_ {2} (r_ {ij})+\ sum _ {i, j, k}^{N} V_ {3} (r_ {ij}, r_ {ik}, \ theta _ {ijk})+\ cdots}$

I tre-kroppsbetegnelsen er den interatomiske avstanden ikke nødvendig siden de tre begrepene er tilstrekkelige til å gi de relative posisjonene til tre atomer i tredimensjonalt rom. Eventuelle ordrebetingelser som er høyere enn 2 kalles også potensial for mange kroppsformer . I noen interatomiske potensialer er mange-kroppsinteraksjonene innebygd i vilkårene for et parpotensial (se diskusjon om EAM-lignende og bindingsordenspotensialer nedenfor). ${\ displaystyle \ textstyle V_ {3}}$${\ displaystyle \ textstyle r_ {jk}}$${\ displaystyle \ textstyle r_ {ij}, r_ {ik}, \ theta _ {ijk}}$${\ displaystyle i, j, k}$

I prinsippet løper summene i uttrykkene over alle atomer. Imidlertid, hvis området for det interatomiske potensialet er begrenset, dvs. potensialene over en avskjæringsavstand , kan summeringen begrenses til atomer innenfor avstanden til hverandre. Ved også å bruke en mobil metode for å finne naboene, kan MD -algoritmen være en O (N) -algoritme. Potensialer med et uendelig område kan oppsummeres effektivt ved Ewald -summering og dens videre utvikling. ${\ displaystyle N}$${\ displaystyle \ textstyle V (r) \ equiv 0}$${\ displaystyle \ textstyle r _ {\ mathrm {cut}}}$

Kraftberegning

Kreftene som virker mellom atomer kan oppnås ved differensiering av den totale energien med hensyn til atomposisjoner. Det vil si at for å få kraften på atom bør man ta det tredimensjonale derivatet (gradienten) av potensialet med hensyn til atomets posisjon : ${\ displaystyle i}$${\ displaystyle V_ {tot}}$${\ displaystyle i}$

${\ displaystyle {\ vec {F}} _ {i} =-\ nabla _ {{\ vec {r}} _ {i}} V _ {\ mathrm {TOT}}}$

For to-kroppspotensialer reduserer denne gradienten, takket være symmetrien med hensyn til i potensialformen, til enkel differensiering med hensyn til de interatomiske avstandene . Imidlertid, for mange kroppspotensialer (tre-kropp, firekropp, etc.) blir differensieringen betydelig mer kompleks siden potensialet kanskje ikke lenger er symmetrisk med hensyn til utveksling. Med andre ord, også energien til atomer som ikke er direkte naboer til, kan avhenge av posisjonen på grunn av vinkelformede og andre mange-kroppstermer, og dermed bidra til gradienten . ${\ displaystyle ij}$${\ displaystyle \ textstyle r_ {ij}}$${\ displaystyle ij}$${\ displaystyle k}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle \ textstyle {\ vec {r}} _ {i}}$${\ displaystyle \ textstyle \ nabla _ {{\ vec {r}} _ {i}}}$

Klasser av interatomiske potensialer

Interatomiske potensialer finnes i mange forskjellige varianter, med forskjellige fysiske motivasjoner. Selv for enkeltkjente elementer som silisium, har det blitt utviklet et stort utvalg potensialer som er ganske forskjellige i funksjonell form og motivasjon. De sanne interatomiske interaksjonene er kvantemekaniske , og det er ingen kjent måte hvor de sanne interaksjonene beskrevet av Schrödinger -ligningen eller Dirac -ligningen for alle elektroner og kjerner kan støpes inn i en analytisk funksjonell form. Derfor er alle analytiske interatomiske potensialer nødvendigvis tilnærminger .

Over tid har interatomiske potensialer stort sett blitt mer komplekse og mer nøyaktige, selv om dette ikke er helt sant. Dette har inkludert både økte beskrivelser av fysikk, samt tilleggsparametere. Inntil nylig kunne alle interatomiske potensialer beskrives som "parametriske", etter å ha blitt utviklet og optimalisert med et fast antall (fysiske) termer og parametere. Ny forskning fokuserer i stedet på ikke-parametriske potensialer som systematisk kan forbedres ved å bruke komplekse lokale atomiske nabobeskrivere og separate tilordninger for å forutsi systemegenskaper, slik at det totale antallet termer og parametere er fleksible. Disse ikke-parameteriske modellene kan være betydelig mer nøyaktige, men siden de ikke er knyttet til fysiske former og parametere, er det mange potensielle problemer rundt ekstrapolering og usikkerhet.

Parametriske potensialer

Par potensialer

Den uten tvil enkleste mye brukte interatomiske interaksjonsmodellen er Lennard-Jones-potensialet

${\ displaystyle V _ {\ mathrm {LJ}} (r) = 4 \ varepsilon \ venstre [\ venstre ({\ frac {\ sigma} {r}} \ høyre)^{12}-\ venstre ({\ frac { \ sigma} {r}} \ høyre)^{6} \ høyre]}$

hvor er dybden på potensialbrønnen og er avstanden som potensialet krysser null. Det attraktive uttrykket proporsjonalt med i potensialet kommer fra skalering av van der Waals -krefter , mens det frastøtende uttrykket er mye mer omtrentlig (praktisk talt kvadratet til det attraktive uttrykket). I seg selv er dette potensialet kvantitativt nøyaktig bare for edelgasser, men er også mye brukt for kvalitative studier og i systemer der dipolinteraksjoner er signifikante, spesielt i kjemi -kraftfelt for å beskrive intermolekylære interaksjoner. ${\ displaystyle \ textstyle \ varepsilon}$${\ displaystyle \ textstyle \ sigma}$${\ displaystyle \ textstyle 1/r^{6}}$${\ displaystyle \ textstyle 1/r^{12}}$

Et annet enkelt og mye brukt parpotensial er Morse -potensialet , som ganske enkelt består av en sum av to eksponensialer.

${\ displaystyle V _ {\ mathrm {M}} (r) = D_ {e} (e^{-2a (r-r_ {e})}-2e^{-a (r-r_ {e})}) }$

Her er likevektsbindingsenergien og bindingsavstanden. Morse-potensialet har blitt brukt på studier av molekylære vibrasjoner og faste stoffer, og har også inspirert den funksjonelle formen for mer nøyaktige potensialer som bindingsordenspotensialene. ${\ displaystyle \ textstyle D_ {e}}$${\ displaystyle \ textstyle r_ {e}}$

Ioniske materialer beskrives ofte med en sum av et frastøtende korttidsuttrykk, for eksempel Buckingham-parets potensial , og et langdistanse Coulomb-potensial som gir de ioniske interaksjonene mellom ionene som danner materialet. Den korte rekkevidden for ioniske materialer kan også ha mange kroppskarakterer.

Parpotensialer har noen iboende begrensninger, for eksempel manglende evne til å beskrive alle 3 elastiske konstanter av kubikkmetaller eller korrekt beskrive både kohesiv energi og ledighetsdannelsesenergi. Derfor utføres kvantitative molekylære dynamikk- simuleringer med forskjellige potensialer i mange kroppsformer.

Frastøtende potensialer

For veldig korte interatomiske separasjoner, viktige i strålingsmateriellvitenskap , kan interaksjonene beskrives ganske nøyaktig med screenede Coulomb -potensialer som har den generelle formen

${\ displaystyle V (r_ {ij}) = {1 \ over 4 \ pi \ varepsilon _ {0}} {Z_ {1} Z_ {2} e^{2} \ over r_ {ij}} \ varphi (r /en)}$

Her, når . og er ladningene til de interagerende kjernene, og er den såkalte screeningsparameteren. En mye brukt populær screeningsfunksjon er "Universal ZBL". og mer nøyaktige kan fås fra all-elektron kvantekjemiske beregninger I binære kollisjonsnærmetningssimuleringer kan denne typen potensial brukes til å beskrive kjernekraftens stoppkraft . ${\ displaystyle \ varphi (r) \ til 1}$${\ displaystyle r \ til 0}$${\ displaystyle Z_ {1}}$${\ displaystyle Z_ {2}}$${\ displaystyle a}$

Mange kroppspotensialer

Stillinger-Weber-potensialet er et potensial som har to-kropps- og tre-kroppsbetingelser i standardformen

${\ displaystyle V _ {\ mathrm {TOT}} = \ sum _ {i, j}^{N} V_ {2} (r_ {ij})+\ sum _ {i, j, k}^{N} V_ {3} (r_ {ij}, r_ {ik}, \ theta _ {ijk})}$

der trekroppsbegrepet beskriver hvordan den potensielle energien endres med bøyning av obligasjoner. Det ble opprinnelig utviklet for rent Si, men har blitt utvidet til mange andre elementer og forbindelser og dannet også grunnlaget for andre Si -potensialer.

Metaller beskrives veldig ofte med det som kan kalles "EAM-lignende" potensialer, dvs. potensialer som deler samme funksjonelle form som den innebygde atommodellen . I disse potensialene skrives den totale potensielle energien

${\ displaystyle V _ {\ mathrm {TOT}} = \ sum _ {i}^{N} F_ {i} \ venstre (\ sum _ {j} \ rho (r_ {ij}) \ høyre)+{\ frac {1} {2}} \ sum _ {i, j}^{N} V_ {2} (r_ {ij})}$

hvor er en såkalt innebyggingsfunksjon (ikke å forveksle med kraften ) som er en funksjon av summen av den såkalte elektrontettheten . er et parpotensial som vanligvis er rent frastøtende. I den opprinnelige formuleringen ble elektrontetthetsfunksjonen hentet fra ekte atom elektrontetthet, og innebyggingsfunksjonen ble motivert fra tetthet-funksjonell teori som energien som trengs for å "legge inn" et atom i elektrontettheten. . Imidlertid deler mange andre potensialer som brukes for metaller den samme funksjonelle formen, men motiverer begrepene annerledes, f.eks. Basert på tettbindende teori eller andre motivasjoner. ${\ displaystyle \ textstyle F_ {i}}$${\ displaystyle \ textstyle {\ vec {F}} _ {i}}$${\ displaystyle \ textstyle \ rho (r_ {ij})}$${\ displaystyle \ textstyle V_ {2}}$${\ displaystyle \ textstyle \ rho (r_ {ij})}$

EAM-lignende potensialer implementeres vanligvis som numeriske tabeller. En samling tabeller er tilgjengelig på det interatomiske potensielle depotet ved NIST [1]

Kovalent bundne materialer blir ofte beskrevet av bindingsordenspotensialer , noen ganger også kalt Tersoff-lignende eller Brenner-lignende potensialer.

Disse har generelt en form som ligner et parpotensial:

${\ displaystyle V_ {ij} (r_ {ij}) = V _ {\ mathrm {frastøtende}} (r_ {ij})+b_ {ijk} V _ {\ mathrm {attraktiv}} (r_ {ij})}}$

hvor den frastøtende og attraktive delen er enkle eksponensielle funksjoner som ligner de i Morse -potensialet. Imidlertid blir styrken endret av atomets miljø via begrepet. Hvis de er implementert uten en eksplisitt vinkelavhengighet, kan disse potensialene vise seg å være matematisk ekvivalente med noen varianter av EAM-lignende potensialer Takket være denne ekvivalensen har bindingsordens potensielle formalisme blitt implementert også for mange metallkovalente blandede materialer. ${\ displaystyle i}$${\ displaystyle b_ {ijk}}$

EAM-potensialer har også blitt utvidet for å beskrive kovalent binding ved å legge vinkelavhengige termer til elektrontetthetsfunksjonen , i det som kalles den modifiserte embedded atom method (MEAM). ${\ displaystyle \ rho}$

Tvinge felt

Et kraftfelt er samlingen av parametere for å beskrive de fysiske interaksjonene mellom atomer eller fysiske enheter (opptil ~ ¹⁰⁸ ) ved bruk av et gitt energiuttrykk. Begrepet kraftfelt kjennetegner samlingen av parametere for et gitt interatomisk potensial (energifunksjon) og brukes ofte i beregningskjemiljøet . Kraftfeltet gjør forskjellen mellom gode og dårlige modeller. Kraftfelt brukes til simulering av metaller, keramikk, molekyler, kjemi og biologiske systemer, som dekker hele det periodiske system og flerfasede materialer. Dagens ytelse er blant de beste for solid-state materialer og for biomakromolekyler, der biomakromolekyler var hovedfokuset for kraftfelt fra 1970-tallet til begynnelsen av 2000-tallet. Kraftfelt varierer fra relativt enkle og tolkbare modeller med fast binding (f.eks. Grensesnittkraftfelt, CHARMM og KOMPASS) til eksplisitt reaktive modeller med mange justerbare passformparametere (f.eks. ReaxFF ) og maskinlæringsmodeller.

Ikke-parametriske potensialer

Det skal først bemerkes at ikke-parametriske potensialer ofte blir referert til som "maskinlæring" -potensialer. Selv om beskrivelses-/kartleggingsformene for ikke-parametriske modeller er nært knyttet til maskinlæring generelt og deres komplekse natur gjør optimalisering av maskinlæring nesten nødvendig, er differensiering viktig ved at parametriske modeller også kan optimaliseres ved hjelp av maskinlæring.

Dagens forskning på interatomiske potensialer innebærer bruk av systematisk forbedrede, ikke-parameteriske matematiske former og stadig mer komplekse maskinlæringsmetoder . Den totale energien skrives deretter

hvor er en matematisk fremstilling av atommiljøet rundt atomet , kjent som deskriptoren . er en maskinlæringsmodell som gir en prediksjon for atomenergien basert på deskriptor-utgangen. Et nøyaktig potensial for maskinlæring krever både en robust deskriptor og et passende rammeverk for maskinlæring. Den enkleste beskrivelsen er settet med interatomiske avstander fra atom til sine naboer, noe som gir et maskinlært parpotensial. Imidlertid er det mer komplekse mangekroppsbeskrivere som trengs for å produsere svært nøyaktige potensialer. Det er også mulig å bruke en lineær kombinasjon av flere deskriptorer med tilhørende maskinlæringsmodeller. Potensialer har blitt konstruert ved hjelp av en rekke maskinlæringsmetoder, deskriptorer og tilordninger, inkludert nevrale nettverk , Gauss prosessregresjon og lineær regresjon . ${\ displaystyle \ mathbf {q} _ {i}}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle E}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle i}$

Et ikke-parametrisk potensial er oftest opplært til totale energier, krefter og/eller spenninger oppnådd fra kvantennivåberegninger, for eksempel tetthetsfunksjonell teori , som med de fleste moderne potensialer. Imidlertid kan nøyaktigheten av et maskinlæringspotensial konvergeres til å være sammenlignbar med de underliggende kvanteberegningene, i motsetning til analytiske modeller. Derfor er de generelt mer nøyaktige enn tradisjonelle analytiske potensialer, men de er tilsvarende mindre i stand til å ekstrapolere. På grunn av kompleksiteten i maskinlæringsmodellen og deskriptorene er de beregningsmessig langt dyrere enn sine analytiske kolleger.

Ikke-parametriske, maskinlærte potensialer kan også kombineres med parametriske, analytiske potensialer, for eksempel for å inkludere kjent fysikk som den screenede Coulomb-frastøtningen, eller for å pålegge spådommene fysiske begrensninger.

Mulig tilpasning

Siden de interatomiske potensialene er tilnærminger, innebærer de nødvendigvis alle parametere som må justeres til noen referanseverdier. I enkle potensialer som Lennard-Jones og Morse, er parametrene tolkbare og kan settes til å matche f.eks. Likevektsbindingslengden og bindingsstyrken til et dimermolekyl eller overflatenergien til et fast stoff. Lennard-Jones potensial kan typisk beskrive gitterparametrene, overflatenergier og omtrentlige mekaniske egenskaper. Mange kroppspotensialer inneholder ofte titalls eller til og med hundrevis av justerbare parametere med begrenset tolkbarhet og ingen kompatibilitet med vanlige interatomiske potensialer for bundne molekyler. Slike parametersett kan passe til et større sett med eksperimentelle data, eller materialegenskaper som stammer fra mindre pålitelige data, for eksempel fra tetthetsfunksjonell teori . For faste stoffer kan et mangekroppspotensial ofte beskrive gitterkonstanten i likevektskrystallstrukturen, den kohesive energien og lineære elastiske konstanter , samt grunnleggende punktdefektegenskaper for alle elementene og stabile forbindelser godt, selv om avvik i overflatenergier ofte overstige 50%. Ikke-parameteriske potensialer inneholder igjen hundrevis eller tusenvis av uavhengige parametere som skal passe. For alle unntatt de enkleste modellformene er sofistikerte optimaliserings- og maskinlæringsmetoder nødvendige for nyttige potensialer.

Målet med de fleste potensielle funksjoner og tilpasning er å gjøre potensialet overførbart , dvs. at det kan beskrive materialegenskaper som er klart forskjellige fra de det ble montert på (for eksempler på potensialer som eksplisitt sikter mot dette, se f.eks.). Sentrale aspekter her er korrekt representasjon av kjemisk binding, validering av strukturer og energier, samt tolkbarhet av alle parametere. Full overførbarhet og tolkbarhet oppnås med Interface Force Field (IFF). Et eksempel på delvis overførbarhet, en gjennomgang av interatomiske potensialer for Si beskriver at Stillinger-Weber og Tersoff III-potensialer for Si kan beskrive flere (men ikke alle) materialegenskaper de ikke var tilpasset.

NIST interatomic potential repository gir en samling av tilpassede interatomiske potensialer, enten som tilpassede parameterverdier eller numeriske tabeller over potensielle funksjoner. OpenKIM -prosjektet gir også et oppbevaringssted med tilpassede potensialer, sammen med samlinger av valideringstester og et programvareverk for å fremme reproduserbarhet i molekylære simuleringer ved bruk av interatomiske potensialer.

Pålitelighet av interatomiske potensialer

Klassiske interatomiske potensialer overstiger ofte nøyaktigheten til forenklede kvantemekaniske metoder som tetthetsfunksjonell teori til en million ganger lavere beregningskostnad. Bruk av interatomiske potensialer anbefales for simulering av nanomaterialer, biomakromolekyler og elektrolytter fra atomer opp til millioner av atomer på 100 nm skala og utover. Som en begrensning er ikke elektrontettheter og kvanteprosesser i lokal skala med hundrevis av atomer inkludert. Når av interesse, høyere nivå kvantekjemi kan metoder lokalt brukes.

Robustheten til en modell under andre forhold enn de som brukes i tilpasningsprosessen måles ofte når det gjelder overførbarhet av potensialet.

Se også

• Beregningskjemi
• Computational material science
• Molekylær dynamikk
• Kraftfelt (kjemi)

Referanser

Eksterne linker

• NIST interatomisk potensielt depot
• NIST JARVIS-FF
• Åpen kunnskapsbase for interatomiske modeller (OpenKIM)