Potencial interatómico - Interatomic potential

Forma típica de un potencial de par interatómico.

Los potenciales interatómicos son funciones matemáticas para calcular la energía potencial de un sistema de átomos con posiciones determinadas en el espacio. Los potenciales interatómicos se utilizan ampliamente como base física de la mecánica molecular y las simulaciones de dinámica molecular en química computacional , física computacional y ciencia de materiales computacionales para explicar y predecir las propiedades de los materiales. Ejemplos de propiedades cuantitativas y fenómenos cualitativos que se exploran con potenciales interatómicos incluyen parámetros de celosía, energías superficiales, energías interfaciales, adsorción , cohesión , expansión térmica y comportamiento del material plástico y elástico , así como reacciones químicas .

Forma funcional

Los potenciales interatómicos se pueden escribir como una expansión en serie de términos funcionales que dependen de la posición de uno, dos, tres, etc., átomos a la vez. Entonces, el potencial total del sistema se puede escribir como ${\ Displaystyle \ textstyle V _ {\ mathrm {TOT}}}$

{\ Displaystyle V _ {\ mathrm {TOT}} = \ sum _ {i} ^ {N} V_ {1} ({\ vec {r}} _ {i}) + \ sum _ {i, j} ^ { N} V_ {2} ({\ vec {r}} _ {i}, {\ vec {r}} _ {j}) + \ sum _ {i, j, k} ^ {N} V_ {3} ({\ vec {r}} _ {i}, {\ vec {r}} _ {j}, {\ vec {r}} _ {k}) + \ cdots}

Aquí está el término de un cuerpo, el término de dos cuerpos, el término de tres cuerpos, el número de átomos en el sistema, la posición del átomo , etc. , y son índices que recorren las posiciones de los átomos. ${\ Displaystyle \ textstyle V_ {1}}$ ${\ Displaystyle \ textstyle V_ {2}}$ ${\ Displaystyle \ textstyle V_ {3}}$ ${\ Displaystyle \ textstyle N}$ ${\ Displaystyle {\ vec {r}} _ {i}}$ ${\ Displaystyle i}$ ${\ Displaystyle i}$ ${\ Displaystyle j}$ ${\ Displaystyle k}$

Tenga en cuenta que en caso de que el potencial de par se dé por par de átomos, en el término de dos cuerpos, el potencial debe multiplicarse por 1/2, ya que de lo contrario cada enlace se cuenta dos veces y, de manera similar, el término de tres cuerpos por 1/6. Alternativamente, la suma del término par se puede restringir a casos y de manera similar para el término de tres cuerpos , si la forma potencial es tal que es simétrica con respecto al intercambio de los índices y (este puede no ser el caso de los potenciales de sistemas multielementales). ${\ Displaystyle \ textstyle i <j}$ ${\ Displaystyle \ textstyle i <j <k}$ ${\ Displaystyle j}$ ${\ Displaystyle k}$

El término de un cuerpo solo tiene sentido si los átomos están en un campo externo (por ejemplo, un campo eléctrico). En ausencia de campos externos, el potencial no debería depender de la posición absoluta de los átomos, sino solo de las posiciones relativas. Esto significa que la forma funcional se puede reescribir en función de las distancias interatómicas y los ángulos entre los enlaces (vectores a vecinos) . Entonces, en ausencia de fuerzas externas, la forma general se vuelve ${\ Displaystyle V}$ ${\ Displaystyle \ textstyle r_ {ij} = | {\ vec {r}} _ {i} - {\ vec {r}} _ {j} |}$ ${\ Displaystyle \ textstyle \ theta _ {ijk}}$

{\ Displaystyle V _ {\ mathrm {TOT}} = \ sum _ {i, j} ^ {N} V_ {2} (r_ {ij}) + \ sum _ {i, j, k} ^ {N} V_ {3} (r_ {ij}, r_ {ik}, \ theta _ {ijk}) + \ cdots}

En el término de tres cuerpos, la distancia interatómica no es necesaria ya que los tres términos son suficientes para dar las posiciones relativas de tres átomos en el espacio tridimensional. Cualquier término de orden superior a 2 también se denomina potenciales de muchos cuerpos . En algunos potenciales interatómicos, las interacciones de muchos cuerpos están incrustadas en los términos de un potencial de par (ver la discusión sobre potenciales de orden de enlace y similares a EAM a continuación). ${\ Displaystyle \ textstyle V_ {3}}$ ${\ Displaystyle \ textstyle r_ {jk}}$ ${\ Displaystyle \ textstyle r_ {ij}, r_ {ik}, \ theta _ {ijk}}$ ${\ Displaystyle i, j, k}$

En principio, las sumas de las expresiones abarcan todos los átomos. Sin embargo, si el rango del potencial interatómico es finito, es decir, los potenciales por encima de alguna distancia de corte , la suma puede restringirse a átomos dentro de la distancia de corte entre sí. Al utilizar también un método celular para encontrar a los vecinos, el algoritmo MD puede ser un algoritmo O (N) . Los potenciales con un rango infinito se pueden resumir de manera eficiente mediante la suma de Ewald y sus desarrollos posteriores. ${\ Displaystyle N}$ ${\ Displaystyle \ textstyle V (r) \ equiv 0}$ ${\ Displaystyle \ textstyle r _ {\ mathrm {cut}}}$

Cálculo de fuerza

Las fuerzas que actúan entre los átomos se pueden obtener por diferenciación de la energía total con respecto a las posiciones de los átomos. Es decir, para obtener la fuerza sobre el átomo, se debe tomar la derivada tridimensional (gradiente) del potencial con respecto a la posición del átomo : ${\ Displaystyle i}$ ${\ Displaystyle V_ {tot}}$ ${\ Displaystyle i}$

{\ Displaystyle {\ vec {F}} _ {i} = - \ nabla _ {{\ vec {r}} _ {i}} V _ {\ mathrm {TOT}}}

Para los potenciales de dos cuerpos, este gradiente se reduce, gracias a la simetría con respecto a en la forma potencial, a una diferenciación directa con respecto a las distancias interatómicas . Sin embargo, para los potenciales de muchos cuerpos (tres cuerpos, cuatro cuerpos, etc.) la diferenciación se vuelve considerablemente más compleja, ya que el potencial ya no puede ser simétrico con respecto al intercambio. En otras palabras, también la energía de los átomos que no son vecinos directos de puede depender de la posición debido a los términos angulares y de muchos cuerpos y, por lo tanto, contribuir al gradiente . ${\ Displaystyle ij}$ ${\ Displaystyle \ textstyle r_ {ij}}$ ${\ Displaystyle ij}$ ${\ Displaystyle k}$ ${\ Displaystyle i}$ ${\ Displaystyle \ textstyle {\ vec {r}} _ {i}}$ ${\ Displaystyle \ textstyle \ nabla _ {{\ vec {r}} _ {i}}}$

Clases de potenciales interatómicos

Los potenciales interatómicos vienen en muchas variedades diferentes, con diferentes motivaciones físicas. Incluso para elementos únicos bien conocidos como el silicio, se ha desarrollado una amplia variedad de potenciales bastante diferentes en forma funcional y motivación. Las verdaderas interacciones interatómicas son de naturaleza mecánica cuántica , y no se conoce una forma en la que las verdaderas interacciones descritas por la ecuación de Schrödinger o la ecuación de Dirac para todos los electrones y núcleos puedan convertirse en una forma funcional analítica. Por tanto, todos los potenciales analíticos interatómicos son necesariamente aproximaciones .

Con el tiempo, los potenciales interatómicos se han vuelto en gran medida más complejos y precisos, aunque esto no es estrictamente cierto. Esto ha incluido tanto descripciones aumentadas de física como parámetros agregados. Hasta hace poco, todos los potenciales interatómicos podían describirse como "paramétricos", habiendo sido desarrollados y optimizados con un número fijo de términos y parámetros (físicos). En cambio, la nueva investigación se centra en los potenciales no paramétricos que pueden mejorarse sistemáticamente mediante el uso de descriptores de vecinos atómicos locales complejos y mapeos separados para predecir las propiedades del sistema, de modo que el número total de términos y parámetros sea flexible. Estos modelos no paramétricos pueden ser significativamente más precisos, pero como no están vinculados a formas y parámetros físicos, existen muchos problemas potenciales relacionados con la extrapolación y las incertidumbres.

Potenciales paramétricos

Emparejar potenciales

El modelo de interacción interatómica posiblemente más simple y ampliamente utilizado es el potencial de Lennard-Jones

{\ Displaystyle V _ {\ mathrm {LJ}} (r) = 4 \ varepsilon \ left [\ left ({\ frac {\ sigma} {r}} \ right) ^ {12} - \ left ({\ frac { \ sigma} {r}} \ derecha) ^ {6} \ derecha]}

donde es la profundidad del pozo potencial y es la distancia a la que el potencial cruza cero. El término atractivo proporcional a en el potencial proviene de la escala de las fuerzas de van der Waals , mientras que el término repulsivo es mucho más aproximado (convenientemente el cuadrado del término atractivo). Por sí solo, este potencial es cuantitativamente exacto solo para gases nobles, pero también se usa ampliamente para estudios cualitativos y en sistemas donde las interacciones dipolares son significativas, particularmente en campos de fuerza química para describir interacciones intermoleculares. ${\ Displaystyle \ textstyle \ varepsilon}$ ${\ Displaystyle \ textstyle \ sigma}$ ${\ Displaystyle \ textstyle 1 / r ^ {6}}$ ${\ Displaystyle \ textstyle 1 / r ^ {12}}$

Otro potencial de par simple y ampliamente utilizado es el potencial de Morse , que consiste simplemente en una suma de dos exponenciales.

{\ Displaystyle V _ {\ mathrm {M}} (r) = D_ {e} (e ^ {- 2a (r-r_ {e})} - 2e ^ {- a (r-r_ {e})}) }

Aquí está la energía de enlace de equilibrio y la distancia de enlace. El potencial Morse se ha aplicado a estudios de vibraciones moleculares y sólidos, y también inspiró la forma funcional de potenciales más precisos, como los potenciales de orden de enlace. ${\ Displaystyle \ textstyle D_ {e}}$ ${\ Displaystyle \ textstyle r_ {e}}$

Los materiales iónicos se describen a menudo mediante la suma de un término repulsivo de corto alcance, como el potencial de par de Buckingham , y un potencial de Coulomb de largo alcance que da las interacciones iónicas entre los iones que forman el material. El término de corto alcance para los materiales iónicos también puede ser de carácter de muchos cuerpos.

Los potenciales de par tienen algunas limitaciones inherentes, como la incapacidad para describir las 3 constantes elásticas de los metales cúbicos o describir correctamente tanto la energía cohesiva como la energía de formación de vacantes. Por lo tanto, se llevan a cabo simulaciones cuantitativas de dinámica molecular con varios potenciales de muchos cuerpos.

Potenciales repulsivos

Para separaciones interatómicas muy cortas, importantes en la ciencia de los materiales de radiación , las interacciones se pueden describir con bastante precisión con potenciales de Coulomb filtrados que tienen la forma general

{\ Displaystyle V (r_ {ij}) = {1 \ over 4 \ pi \ varepsilon _ {0}} {Z_ {1} Z_ {2} e ^ {2} \ over r_ {ij}} \ varphi (r /a)}

Aquí, cuando . y son las cargas de los núcleos que interactúan, y es el llamado parámetro de cribado. Una función de cribado popular ampliamente utilizada es la de "Universal ZBL". y se pueden obtener otros más precisos a partir de cálculos de química cuántica de todos los electrones. En simulaciones de aproximación de colisión binaria, este tipo de potencial se puede utilizar para describir la potencia de frenado nuclear . ${\ Displaystyle \ varphi (r) \ to 1}$ ${\ Displaystyle r \ to 0}$ ${\ Displaystyle Z_ {1}}$ ${\ Displaystyle Z_ {2}}$ ${\ Displaystyle a}$

Potenciales de muchos cuerpos

El potencial de Stillinger-Weber es un potencial que tiene términos de dos y tres cuerpos de la forma estándar

{\ Displaystyle V _ {\ mathrm {TOT}} = \ sum _ {i, j} ^ {N} V_ {2} (r_ {ij}) + \ sum _ {i, j, k} ^ {N} V_ {3} (r_ {ij}, r_ {ik}, \ theta _ {ijk})}

donde el término de tres cuerpos describe cómo cambia la energía potencial con la flexión del enlace. Originalmente se desarrolló para Si puro, pero se ha extendido a muchos otros elementos y compuestos y también formó la base para otros potenciales de Si.

Los metales se describen muy comúnmente con lo que se puede llamar potenciales "similares a EAM", es decir, potenciales que comparten la misma forma funcional que el modelo de átomo incrustado . En estos potenciales, la energía potencial total se escribe

{\ Displaystyle V _ {\ mathrm {TOT}} = \ sum _ {i} ^ {N} F_ {i} \ left (\ sum _ {j} \ rho (r_ {ij}) \ right) + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {i, j} ^ {N} V_ {2} (r_ {ij})}

donde es una llamada función de incrustación (que no debe confundirse con la fuerza ) que es una función de la suma de la llamada densidad de electrones . es un potencial de pareja que suele ser puramente repulsivo. En la formulación original, la función de densidad de electrones se obtuvo a partir de densidades de electrones atómicos verdaderos, y la función de incrustación se motivó a partir de la teoría funcional de la densidad como la energía necesaria para "incrustar" un átomo en la densidad de electrones. . Sin embargo, muchos otros potenciales utilizados para los metales comparten la misma forma funcional pero motivan los términos de manera diferente, por ejemplo, basándose en la teoría de la vinculación estricta u otras motivaciones. ${\ Displaystyle \ textstyle F_ {i}}$ ${\ Displaystyle \ textstyle {\ vec {F}} _ {i}}$ ${\ Displaystyle \ textstyle \ rho (r_ {ij})}$ ${\ Displaystyle \ textstyle V_ {2}}$ ${\ Displaystyle \ textstyle \ rho (r_ {ij})}$

Los potenciales de tipo EAM generalmente se implementan como tablas numéricas. Una colección de tablas está disponible en el repositorio de potencial interatómico en NIST [1]

Los materiales unidos covalentemente se describen a menudo por potenciales de orden de enlace , a veces también llamados potenciales de tipo Tersoff o Brenner.

Estos tienen en general una forma que se asemeja a un potencial de pareja:

{\ Displaystyle V_ {ij} (r_ {ij}) = V _ {\ mathrm {repulsivo}} (r_ {ij}) + b_ {ijk} V _ {\ mathrm {atractivo}} (r_ {ij})}

donde la parte repulsiva y atractiva son funciones exponenciales simples similares a las del potencial Morse. Sin embargo, la fuerza es modificada por el entorno del átomo a través del término. Si se implementa sin una dependencia angular explícita, se puede demostrar que estos potenciales son matemáticamente equivalentes a algunas variedades de potenciales similares a EAM. Gracias a esta equivalencia, el formalismo de potencial de orden de enlace se ha implementado también para muchos materiales mixtos covalentes de metal. ${\ Displaystyle i}$ ${\ Displaystyle b_ {ijk}}$

Los potenciales EAM también se han ampliado para describir el enlace covalente mediante la adición de términos angulares dependientes a la función de densidad electrónica , en lo que se llama el método del átomo incrustado modificado (MEAM). ${\ Displaystyle \ rho}$

Campos de fuerza

Un campo de fuerza es la colección de parámetros para describir las interacciones físicas entre átomos o unidades físicas (hasta ~ 10 ⁸ ) usando una expresión de energía dada. El término campo de fuerza caracteriza la colección de parámetros para un potencial interatómico dado (función energética) y se usa a menudo dentro de la comunidad de la química computacional . El campo de fuerza marca la diferencia entre modelos buenos y malos. Los campos de fuerza se utilizan para la simulación de metales, cerámica, moléculas, química y sistemas biológicos, cubriendo toda la tabla periódica y los materiales multifásicos. El rendimiento actual se encuentra entre los mejores para materiales de estado sólido y biomacromoléculas, por lo que las biomacromoléculas fueron el foco principal de los campos de fuerza desde la década de 1970 hasta principios de la de 2000. Los campos de fuerza van desde modelos de enlace fijo relativamente simples e interpretables (por ejemplo, campo de fuerza de interfaz, CHARMM y COMPASS) hasta modelos explícitamente reactivos con muchos parámetros de ajuste ajustables (por ejemplo, ReaxFF ) y modelos de aprendizaje automático.

Potenciales no paramétricos

En primer lugar, debe tenerse en cuenta que los potenciales no paramétricos a menudo se denominan potenciales de "aprendizaje automático". Si bien las formas de descriptor / mapeo de los modelos no paramétricos están estrechamente relacionadas con el aprendizaje automático en general y su naturaleza compleja hace que las optimizaciones de ajuste del aprendizaje automático sean casi necesarias, la diferenciación es importante porque los modelos paramétricos también se pueden optimizar mediante el aprendizaje automático.

La investigación actual sobre los potenciales interatómicos implica el uso de formas matemáticas no paramétricas que se pueden mejorar sistemáticamente y métodos de aprendizaje automático cada vez más complejos . Entonces se escribe la energía total

{\ Displaystyle V _ {\ mathrm {TOT}} = \ sum _ {i} ^ {N} E (\ mathbf {q} _ {i})}

donde es una representación matemática del entorno atómico que rodea al átomo , conocido como descriptor . es un modelo de aprendizaje automático que proporciona una predicción de la energía del átomo basada en la salida del descriptor. Un potencial de aprendizaje automático preciso requiere tanto un descriptor sólido como un marco de aprendizaje automático adecuado. El descriptor más simple es el conjunto de distancias interatómicas del átomo a sus vecinos, lo que produce un potencial de par aprendido por máquina. Sin embargo, se necesitan descriptores de muchos cuerpos más complejos para producir potenciales altamente precisos. También es posible utilizar una combinación lineal de varios descriptores con modelos de aprendizaje automático asociados. Los potenciales se han construido utilizando una variedad de métodos de aprendizaje automático, descriptores y mapeos, incluidas las redes neuronales , la regresión del proceso gaussiano y la regresión lineal .

{\ Displaystyle \ mathbf {q} _ {i}}

{\ Displaystyle i}

{\ Displaystyle E}

{\ Displaystyle i}

{\ Displaystyle i}

Un potencial no paramétrico se entrena con mayor frecuencia a energías, fuerzas y / o tensiones totales obtenidas de cálculos de nivel cuántico, como la teoría funcional de la densidad , como ocurre con la mayoría de los potenciales modernos. Sin embargo, la precisión de un potencial de aprendizaje automático puede converger para que sea comparable con los cálculos cuánticos subyacentes, a diferencia de los modelos analíticos. Por lo tanto, en general son más precisos que los potenciales analíticos tradicionales, pero, en consecuencia, son menos capaces de extrapolar. Además, debido a la complejidad del modelo de aprendizaje automático y los descriptores, son computacionalmente mucho más costosos que sus contrapartes analíticas.

Los potenciales de aprendizaje automático no paramétricos también se pueden combinar con los potenciales analíticos paramétricos, por ejemplo, para incluir la física conocida, como la repulsión de Coulomb filtrada, o para imponer restricciones físicas a las predicciones.

Posible ajuste

Dado que los potenciales interatómicos son aproximaciones, necesariamente todos involucran parámetros que deben ajustarse a algunos valores de referencia. En potenciales simples como los de Lennard-Jones y Morse, los parámetros son interpretables y se pueden configurar para que coincidan, por ejemplo, con la longitud de enlace de equilibrio y la fuerza de enlace de una molécula de dímero o la energía superficial de un sólido. El potencial de Lennard-Jones normalmente puede describir los parámetros de la red, las energías superficiales y las propiedades mecánicas aproximadas. Los potenciales de muchos cuerpos a menudo contienen decenas o incluso cientos de parámetros ajustables con interpretabilidad limitada y sin compatibilidad con los potenciales interatómicos comunes para moléculas unidas. Estos conjuntos de parámetros se pueden ajustar a un conjunto más grande de datos experimentales o propiedades de materiales derivadas de datos menos fiables, como la teoría de la

densidad funcional . Para los sólidos, un potencial de muchos cuerpos a menudo puede describir la constante de celosía de la estructura cristalina de equilibrio, la energía cohesiva y las constantes elásticas lineales , así como las propiedades de defectos puntuales básicos de todos los elementos y compuestos estables bien, aunque desviaciones en las energías superficiales. a menudo superan el 50%. Los potenciales no paramétricos, a su vez, contienen cientos o incluso miles de parámetros independientes para ajustar. Para cualquier forma de modelo que no sea la más simple, los métodos sofisticados de optimización y aprendizaje automático son necesarios para los potenciales útiles.

El objetivo de la mayoría de las funciones y ajustes potenciales es hacer que el potencial sea transferible , es decir, que pueda describir las propiedades de los materiales que son claramente diferentes de aquellas a las que fue ajustado (para ejemplos de potenciales que apuntan explícitamente a esto, ver p. Ej.). Los aspectos clave aquí son la representación correcta de los enlaces químicos, la validación de estructuras y energías, así como la interpretabilidad de todos los parámetros. La capacidad de transferencia e interpretación total se alcanza con el campo de fuerza de la interfaz (IFF). Un ejemplo de transferibilidad parcial, una revisión de los potenciales interatómicos de Si describe que los potenciales de Stillinger-Weber y Tersoff III para Si pueden describir varias (pero no todas) propiedades de los materiales a los que no se ajustaron.

El repositorio de potencial interatómico del NIST proporciona una colección de potenciales interatómicos ajustados, ya sea como valores de parámetros ajustados o tablas numéricas de las funciones potenciales. El proyecto OpenKIM también proporciona un repositorio de potenciales ajustados, junto con colecciones de pruebas de validación y un marco de software para promover la reproducibilidad en simulaciones moleculares utilizando potenciales interatómicos.

Fiabilidad de los potenciales interatómicos

Los potenciales interatómicos clásicos a menudo exceden la precisión de los métodos mecánicos cuánticos simplificados, como la teoría funcional de la densidad, a un costo computacional un millón de veces menor. Se recomienda el uso de potenciales interatómicos para la simulación de nanomateriales, biomacromoléculas y electrolitos desde átomos hasta millones de átomos en la escala de 100 nm y más. Como limitación, no se incluyen las densidades de electrones y los procesos cuánticos a escala local de cientos de átomos. Cuando sea de interés, se pueden utilizar localmente métodos de química cuántica de nivel superior .

La solidez de un modelo en condiciones diferentes a las utilizadas en el proceso de ajuste se mide a menudo en términos de transferibilidad del potencial.

Languages

In other projects