Interatomický potenciál - Interatomic potential

Interatomické potenciály jsou matematické funkce pro výpočet potenciální energie soustavy atomů s danými polohami v prostoru. Interatomické potenciály jsou široce používány jako fyzikální základ molekulární mechaniky a simulace molekulární dynamiky ve výpočetní chemii , výpočetní fyzice a vědě o výpočetních materiálech k vysvětlení a předpovídání vlastností materiálů. Mezi příklady kvantitativních vlastností a kvalitativních jevů, které jsou zkoumány s interatomickými potenciály, patří parametry mřížky, povrchové energie, mezifázové energie, adsorpce , soudržnost , tepelná roztažnost a chování elastického a plastického materiálu, jakož i chemické reakce .

Funkční forma

Interatomické potenciály lze zapsat jako sérii rozšíření funkčních termínů, které závisí na poloze jednoho, dvou, tří atd. Atomů najednou. Pak lze celkový potenciál systému zapsat jako ${\ displaystyle \ textstyle V _ {\ mathrm {TOT}}}$

${\ Displaystyle V _ {\ mathrm {TOT}} = \ sum _ {i}^{N} V_ {1} ({\ vec {r}} _ {i})+\ sum _ {i, j}^{ N} V_ {2} ({\ vec {r}} _ {i}, {\ vec {r}} _ {j})+\ sum _ {i, j, k}^{N} V_ {3} ({\ vec {r}} _ {i}, {\ vec {r}} _ {j}, {\ vec {r}} _ {k})+\ cdots}$

Zde je termín pro jedno tělo, termín pro dvě těla, termín pro tři těla, počet atomů v systému, poloha atomu atd. , A jsou to indexy, které se pohybují nad polohami atomů. ${\ displaystyle \ textstyle V_ {1}}$${\ displaystyle \ textstyle V_ {2}}$${\ displaystyle \ textstyle V_ {3}}$${\ displaystyle \ textstyle N}$${\ displaystyle {\ vec {r}} _ {i}}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle j}$${\ displaystyle k}$

Všimněte si, že v případě, že je potenciál páry uveden na atomovém páru, v termínu pro dvě těla by měl být potenciál vynásoben 1/2, protože jinak se každá vazba počítá dvakrát, a podobně termín pro tři těla o 1/6. Alternativně může být součet párového výrazu omezen na případy a podobně pro třítělový termín , pokud je potenciální forma taková, že je symetrická s ohledem na výměnu indexů a (to nemusí platit pro potenciály pro víceprvkové systémy). ${\ Displaystyle \ textstyle i <j}$${\ Displaystyle \ textstyle i <j <k}$${\ displaystyle j}$${\ displaystyle k}$

Termín jednoho těla má význam pouze tehdy, jsou-li atomy ve vnějším poli (např. Elektrickém poli). Při absenci vnějších polí by potenciál neměl záviset na absolutní poloze atomů, ale pouze na relativních polohách. To znamená, že funkční formu lze přepsat jako funkci meziatomových vzdáleností a úhlů mezi vazbami (vektory k sousedům) . Pak při absenci vnějších sil se stane obecná forma ${\ displaystyle V}$${\ Displaystyle \ textstyle r_ {ij} = | {\ vec {r}} _ {i}-{\ vec {r}} _ {j} |}$${\ displaystyle \ textstyle \ theta _ {ijk}}$

${\ Displaystyle V _ {\ mathrm {TOT}} = \ sum _ {i, j}^{N} V_ {2} (r_ {ij})+\ sum _ {i, j, k}^{N} V_ {3} (r_ {ij}, r_ {ik}, \ theta _ {ijk})+\ cdots}$

V třítělovém termínu není potřeba interatomická vzdálenost , protože tři termíny jsou dostatečné k udání relativních poloh tří atomů v trojrozměrném prostoru. Jakékoli podmínky objednávky vyšší než 2 se také nazývají potenciály mnoha těl . V některých interatomických potenciálech jsou interakce mnoha těl začleněny do pojmů párového potenciálu (viz diskuse o potenciálech podobných EAM a vazebnému řádu níže). ${\ displaystyle \ textstyle V_ {3}}$${\ displaystyle \ textstyle r_ {jk}}$${\ Displaystyle \ textstyle r_ {ij}, r_ {ik}, \ theta _ {ijk}}$${\ Displaystyle i, j, k}$

V zásadě součty ve výrazech probíhají přes všechny atomy. Pokud je však rozsah interatomického potenciálu konečný, tj. Potenciály nad určitou mezní vzdáleností , sčítání může být omezeno na atomy v mezní vzdálenosti mezi sebou navzájem. Algoritmus MD může být také O (N) algoritmus pomocí buněčné metody pro hledání sousedů . Potenciály s nekonečným rozsahem lze efektivně shrnout pomocí Ewaldova součtu a jeho dalšího vývoje. ${\ displaystyle N}$${\ Displaystyle \ textstyle V (r) \ equiv 0}$${\ displaystyle \ textstyle r _ {\ mathrm {cut}}}$

Výpočet síly

Síly působící mezi atomy lze získat diferenciací celkové energie vzhledem k polohám atomů. To znamená, že k získání síly na atomu je třeba vzít trojrozměrnou derivaci (gradient) potenciálu s ohledem na polohu atomu : ${\ displaystyle i}$${\ displaystyle V_ {tot}}$${\ displaystyle i}$

${\ displaystyle {\ vec {F}} _ {i} =-\ nabla _ {{\ vec {r}} _ {i}} V _ {\ mathrm {TOT}}}$

U potenciálů dvou těl tento gradient snižuje díky symetrii vzhledem k potenciální formě přímou diferenciaci s ohledem na interatomické vzdálenosti . U potenciálů mnoha těl (tří těles, čtyř těles atd.) Se však diferenciace stává mnohem složitější, protože potenciál již nemusí být vzhledem k výměně symetrický . Jinými slovy, také energie atomů, které nejsou přímými sousedy, může záviset na poloze kvůli úhlovým a jiným mnohotělovým výrazům, a tudíž přispívat k přechodu . ${\ displaystyle ij}$${\ displaystyle \ textstyle r_ {ij}}$${\ displaystyle ij}$${\ displaystyle k}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle \ textstyle {\ vec {r}} _ {i}}$${\ displaystyle \ textstyle \ nabla _ {{\ vec {r}} _ {i}}}$

Třídy interatomických potenciálů

Interatomický potenciál má mnoho různých variant s různými fyzickými motivacemi. I pro jednotlivé dobře známé prvky, jako je křemík, byla vyvinuta široká škála potenciálů, které se zcela liší ve funkční formě a motivaci. Skutečné interatomické interakce mají kvantově mechanickou povahu a není znám žádný způsob, kterým by bylo možné skutečné interakce popsané Schrödingerovou rovnicí nebo Diracovou rovnicí pro všechny elektrony a jádra zasadit do analytické funkční formy. Proto jsou všechny analytické interatomické potenciály nutně aproximovány .

Mezitím se meziatomové potenciály do značné míry staly složitějšími a přesnějšími, i když to není zcela pravda. To zahrnovalo jak rozšířené popisy fyziky, tak přidané parametry. Až donedávna bylo možné všechny interatomické potenciály popsat jako „parametrické“, protože byly vyvinuty a optimalizovány s pevným počtem (fyzických) termínů a parametrů. Nový výzkum se místo toho zaměřuje na neparametrické potenciály, které lze systematicky vylepšovat pomocí komplexních lokálních deskriptorů sousedních atomů a samostatných mapování k předpovědi vlastností systému, takže celkový počet termínů a parametrů je flexibilní. Tyto neparametrické modely mohou být výrazně přesnější, ale protože nejsou svázány s fyzickými formami a parametry, existuje mnoho potenciálních problémů spojených s extrapolací a nejistotami.

Parametrické potenciály

Spárujte potenciály

Pravděpodobně nejjednodušší široce používaný interatomický interakční model je potenciál Lennard-Jones

${\ Displaystyle V _ {\ mathrm {LJ}} (r) = 4 \ varepsilon \ left [\ left ({\ frac {\ sigma} {r}} \ right)^{12}-\ left ({\ frac { \ sigma} {r}} \ right)^{6} \ right]}$

kde je hloubka potenciálové jímky a je vzdálenost, ve které potenciál překročí nulu. Atraktivní termín úměrný potenciálu pochází ze škálování van der Waalsových sil , zatímco odpudivý termín je mnohem přibližnější (výhodně čtverec atraktivního termínu). Tento potenciál je sám o sobě kvantitativně přesný pouze u vzácných plynů, ale je také široce používán pro kvalitativní studie a v systémech, kde jsou významné dipólové interakce, zejména v silových polích chemie k popisu mezimolekulárních interakcí. ${\ displaystyle \ textstyle \ varepsilon}$${\ displaystyle \ textstyle \ sigma}$${\ Displaystyle \ textstyle 1/r^{6}}$${\ Displaystyle \ textstyle 1/r^{12}}$

Dalším jednoduchým a široce používaným párovým potenciálem je Morseův potenciál , který se skládá jednoduše ze součtu dvou exponenciálů.

${\ Displaystyle V _ {\ mathrm {M}} (r) = D_ {e} (e^{-2a (r-r_ {e})}-2e^{-a (r-r_ {e})}) }$

Zde je rovnovážná energie vazby a vzdálenost vazby. Morseův potenciál byl aplikován na studie molekulárních vibrací a pevných látek a také inspiroval funkční formu přesnějších potenciálů, jako jsou potenciály řádu vazeb. ${\ displaystyle \ textstyle D_ {e}}$${\ displaystyle \ textstyle r_ {e}}$

Iontové materiály jsou často popisovány součtem odpudivých výrazů krátkého dosahu, jako je například potenciál Buckinghamova páru , a Coulombova potenciálu dlouhého dosahu poskytujícího iontové interakce mezi ionty tvořícími materiál. Krátkodobý termín pro iontové materiály může mít také charakter mnoha těl.

Párovací potenciály mají určitá omezení, například neschopnost popsat všechny 3 elastické konstanty kubických kovů nebo správně popsat jak soudržnou energii, tak energii tvorby prázdných míst. Proto jsou kvantitativní simulace molekulární dynamiky prováděny s různými potenciály mnoha těles.

Odpudivé potenciály

U velmi krátkých interatomických separací, důležitých ve vědě o radiačním materiálu , lze interakce popsat poměrně přesně pomocí stíněných Coulombových potenciálů, které mají obecnou formu

${\ Displaystyle V (r_ {ij}) = {1 \ over 4 \ pi \ varepsilon _ {0}} {Z_ {1} Z_ {2} e^{2} \ over r_ {ij}} \ varphi (r /A)}$

Tady, kdy . a jsou náboje interagujících jader a je takzvaným screeningovým parametrem. Široce používanou populární screeningovou funkcí je „Universal ZBL“. a přesnější mohou být získány z výpočtů kvantové chemie všech elektronů V simulacích binární kolizní aproximace lze tento druh potenciálu použít k popisu jaderné zastavovací síly . ${\ Displaystyle \ varphi (r) \ to 1}$${\ displaystyle r \ to 0}$${\ displaystyle Z_ {1}}$${\ displaystyle Z_ {2}}$${\ displaystyle a}$

Potenciály mnoha těl

Stillinger-Weberův potenciál je potenciál, který má ve standardní formě termíny pro dvě a tři těla

${\ Displaystyle V _ {\ mathrm {TOT}} = \ sum _ {i, j}^{N} V_ {2} (r_ {ij})+\ sum _ {i, j, k}^{N} V_ {3} (r_ {ij}, r_ {ik}, \ theta _ {ijk})}$

kde termín tří těles popisuje, jak se potenciální energie mění ohýbáním vazby. Původně byl vyvinut pro čistý Si, ale byl rozšířen na mnoho dalších prvků a sloučenin a také tvořil základ pro další potenciály Si.

Kovy jsou velmi běžně popisovány s tím, co lze nazvat potenciály „podobnými EAM“, tj. Potenciály, které sdílejí stejnou funkční formu jako model vloženého atomu . V těchto potenciálech je zapsána celková potenciální energie

${\ Displaystyle V _ {\ mathrm {TOT}} = \ sum _ {i}^{N} F_ {i} \ left (\ sum _ {j} \ rho (r_ {ij}) \ right)+{\ frac {1} {2}} \ sum _ {i, j}^{N} V_ {2} (r_ {ij})}$

kde je takzvaná vkládací funkce (nezaměňovat se silou ), která je funkcí součtu takzvané elektronové hustoty . je párový potenciál, který je obvykle čistě odpudivý. V původní formulaci byla funkce elektronové hustoty získána ze skutečných atomových hustot elektronů a funkce vkládání byla motivována z teorie hustotně-funkční jako energie potřebné k 'vložení' atomu do elektronové hustoty. . Mnoho dalších potenciálů používaných pro kovy však sdílí stejnou funkční formu, ale motivuje termíny odlišně, např. Na základě pevně vázané teorie nebo jiných motivací. ${\ displaystyle \ textstyle F_ {i}}$${\ displaystyle \ textstyle {\ vec {F}} _ {i}}$${\ Displaystyle \ textstyle \ rho (r_ {ij})}$${\ displaystyle \ textstyle V_ {2}}$${\ Displaystyle \ textstyle \ rho (r_ {ij})}$

Potenciály podobné EAM jsou obvykle implementovány jako numerické tabulky. Sbírka tabulek je k dispozici v interatomickém potenciálním úložišti NIST [1]

Kovalentně vázané materiály jsou často popisovány potenciály pořadí vazeb , někdy také nazývanými potenciály podobnými Tersoffovi nebo Brennerovi.

Ty mají obecně formu, která se podobá párovému potenciálu:

${\ Displaystyle V_ {ij} (r_ {ij}) = V _ {\ mathrm {odpudivý}} (r_ {ij})+b_ {ijk} V _ {\ mathrm {atraktivní}} (r_ {ij})}$

kde odpudivou a atraktivní částí jsou jednoduché exponenciální funkce podobné těm, které jsou v Morseově potenciálu. Síla je však pomocí výrazu modifikována prostředím atomu . Pokud jsou implementovány bez explicitní úhlové závislosti, lze tyto potenciály ukázat jako matematicky ekvivalentní některým variantám potenciálů podobných EAM. Díky této ekvivalenci byl formální potenciál potenciálu řádu vazeb implementován také pro mnoho kovově kovalentních směsných materiálů. ${\ displaystyle i}$${\ displaystyle b_ {ijk}}$

EAM potenciály byly také rozšířeny o popis kovalentní vazby přidáním úhlově závislých termínů k funkci elektronové hustoty , v čem se nazývá metoda modifikovaného vloženého atomu (MEAM). ${\ Displaystyle \ rho}$

Silová pole

Silové pole je soubor parametrů, které popisují fyzikální interakce mezi atomy nebo fyzikálních jednotek (až ~ 10 ⁸ ) za použití daného energetického výraz. Termín silové pole charakterizuje soubor parametrů pro daný interatomický potenciál (energetická funkce) a je často používán v komunitě výpočetní chemie . Síla pole dělá rozdíl mezi dobrými a špatnými modely. Silová pole se používají pro simulaci kovů, keramiky, molekul, chemie a biologických systémů, pokrývající celou periodickou tabulku a vícefázové materiály. Dnešní výkon patří k nejlepším pro materiály v pevné fázi a pro biomakromolekuly, přičemž biomakromolekuly byly primárním ohniskem silových polí od 70. let do počátku 20. století. Silová pole sahají od relativně jednoduchých a interpretovatelných modelů s pevnou vazbou (např. Silové pole rozhraní, CHARMM a COMPASS) až po vysloveně reaktivní modely s mnoha nastavitelnými parametry přizpůsobení (např. ReaxFF ) a modely strojového učení.

Neparametrické potenciály

Nejprve je třeba poznamenat, že neparametrické potenciály jsou často označovány jako potenciály „strojového učení“. Zatímco deskriptory/mapovací formy neparametrických modelů obecně úzce souvisejí se strojovým učením a jejich složitá povaha činí optimalizaci přizpůsobení strojového učení téměř nezbytnou, diferenciace je důležitá v tom, že parametrické modely lze také optimalizovat pomocí strojového učení.

Současný výzkum meziatomových potenciálů zahrnuje používání systematicky zlepšitelných, neparametrických matematických forem a stále komplexnějších metod strojového učení . Poté se zapíše celková energie

kde je matematická reprezentace atomového prostředí obklopujícího atom , známá jako deskriptor . je model strojového učení, který poskytuje předpověď pro energii atomu na základě výstupu deskriptoru. Přesný potenciál strojového učení vyžaduje robustní deskriptor i vhodný rámec strojového učení. Nejjednodušším deskriptorem je sada interatomických vzdáleností od atomu k sousedům, což poskytuje strojově naučený párový potenciál. K produkci vysoce přesných potenciálů jsou však zapotřebí složitější deskriptory mnoha těl. Je také možné použít lineární kombinaci více deskriptorů s přidruženými modely strojového učení. Potenciály byly konstruovány pomocí různých metod strojového učení, deskriptorů a mapování, včetně neuronových sítí , regrese Gaussova procesu a lineární regrese . ${\ displaystyle \ mathbf {q} _ {i}}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle E}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle i}$

Neparametrický potenciál se nejčastěji trénuje na celkové energie, síly a/nebo napětí získané z výpočtů kvantové úrovně, jako je hustotní funkční teorie , jako u většiny moderních potenciálů. Přesnost potenciálu strojového učení však lze na rozdíl od analytických modelů sblížit tak, aby byla srovnatelná se základními kvantovými výpočty. Proto jsou obecně přesnější než tradiční analytické potenciály, ale jsou odpovídajícím způsobem méně schopné extrapolovat. Kromě toho jsou vzhledem ke složitosti modelu strojového učení a deskriptorů výpočetně mnohem dražší než jejich analytické protějšky.

Neparametrické, strojově naučené potenciály mohou být také kombinovány s parametrickými, analytickými potenciály, například za účelem zahrnutí známé fyziky, jako je stíněné Coulombovo odpuzování, nebo uložení fyzických omezení na předpovědi.

Potenciální přizpůsobení

Protože interatomické potenciály jsou aproximace, nutně všechny zahrnují parametry, které je třeba upravit na některé referenční hodnoty. U jednoduchých potenciálů, jako jsou Lennard-Jones a Morse, jsou parametry interpretovatelné a lze je nastavit tak, aby odpovídaly např. Rovnovážné délce vazby a síle vazby molekuly dimeru nebo povrchové energii pevné látky. Lennard-Jonesův potenciál může typicky popisovat parametry mřížky, povrchové energie a přibližné mechanické vlastnosti. Mnoho tělesné potenciály často obsahují desítky nebo dokonce stovky nastavitelných parametrů s omezenou interpretovatelností a bez kompatibility se společnými interatomickými potenciály pro vázané molekuly. Takové sady parametrů lze přizpůsobit větší sadě experimentálních dat nebo vlastnostem materiálů odvozených z méně spolehlivých dat, jako je teorie hustoty a funkce . U pevných látek může potenciál mnoha těles často popisovat mřížkovou konstantu rovnovážné krystalové struktury, soudržnou energii a lineární elastické konstanty , stejně jako základní vlastnosti bodových vad všech prvků a stabilních sloučenin, i když odchylky v povrchových energiích často přesahuje 50%. Neparametrické potenciály zase obsahují stovky nebo dokonce tisíce nezávislých parametrů, aby se vešly. U všech, kromě nejjednodušších modelových forem, jsou pro užitečný potenciál nezbytné sofistikované optimalizace a metody strojového učení.

Cílem většiny potenciálních funkcí a přizpůsobení je učinit potenciál přenositelným , tj. Aby mohl popisovat vlastnosti materiálů, které jsou jasně odlišné od vlastností, ke kterým byl osazen (příklady potenciálů, které na to výslovně směřují, viz např.). Klíčovými aspekty jsou zde správná reprezentace chemických vazeb, validace struktur a energií a také interpretovatelnost všech parametrů. Plné přenositelnosti a interpretovatelnosti je dosaženo pomocí silového pole rozhraní (IFF). Příklad částečné přenositelnosti, přehled interatomických potenciálů Si popisuje, že Stillinger-Weber a Tersoff III potenciály pro Si mohou popsat několik (ale ne všechny) vlastnosti materiálů, ke kterým nebyly přizpůsobeny.

Úložiště interatomických potenciálů NIST poskytuje soubor přizpůsobených interatomických potenciálů, buď jako přizpůsobené hodnoty parametrů nebo numerické tabulky potenciálních funkcí. Projekt OpenKIM také poskytuje úložiště přizpůsobených potenciálů spolu se sbírkami ověřovacích testů a softwarovým rámcem pro podporu reprodukovatelnosti v molekulárních simulacích využívajících interatomické potenciály.

Spolehlivost interatomických potenciálů

Klasické interatomické potenciály často přesahují přesnost zjednodušených kvantově mechanických metod, jako je hustotní funkční teorie, za milionkrát nižší výpočetní náklady. Použití interatomických potenciálů se doporučuje pro simulaci nanomateriálů, biomakromolekul a elektrolytů z atomů až po miliony atomů v měřítku 100 nm a dále. Jako omezení nejsou zahrnuty hustoty elektronů a kvantové procesy v místním měřítku stovek atomů. V případě zájmu lze lokálně použít metody kvantové chemie vyšší úrovně .

Robustnost modelu za jiných podmínek, než jaké byly použity v procesu montáže, se často měří z hlediska přenositelnosti potenciálu.

Viz také

• Výpočetní chemie
• Věda o výpočetních materiálech
• Molekulární dynamika
• Silové pole (chemie)

Reference

externí odkazy

• Interatomické potenciální úložiště NIST
• NIST JARVIS-FF
• Otevřená znalostní databáze interatomických modelů (OpenKIM)