Interatomisk potentiale - Interatomic potential

Interatomiske potentialer er matematiske funktioner til at beregne den potentielle energi i et atomsystem med givne positioner i rummet. Interatomiske potentialer bruges i vid udstrækning som det fysiske grundlag for molekylærmekanik og molekylær dynamiksimuleringer i beregningskemi , beregningsfysik og beregningsmaterialevidenskab til at forklare og forudsige materialegenskaber. Eksempler på kvantitative egenskaber og kvalitative fænomener, der udforskes med interatomiske potentialer, omfatter gitterparametre, overfladeenergier, grænsefladeenergier, adsorption , kohesion , termisk ekspansion og elastisk og plastisk materialeadfærd samt kemiske reaktioner .

Funktionel form

Interatomiske potentialer kan skrives som en serieudvidelse af funktionelle termer, der afhænger af placeringen af ​​et, to, tre osv. Atomer ad gangen. Derefter kan systemets samlede potentiale skrives som ${\ displaystyle \ textstyle V _ {\ mathrm {TOT}}}$

${\ displaystyle V _ {\ mathrm {TOT}} = \ sum _ {i}^{N} V_ {1} ({\ vec {r}} _ {i})+\ sum _ {i, j}^{ N} V_ {2} ({\ vec {r}} _ {i}, {\ vec {r}} _ {j})+\ sum _ {i, j, k}^{N} V_ {3} ({\ vec {r}} _ {i}, {\ vec {r}} _ {j}, {\ vec {r}} _ {k})+\ cdots}$

Her er en-kropsbetegnelsen, to-kropsbetegnelsen, den tre kropsbetegnelse, antallet af atomer i systemet, atomets position osv . Og er indekser, der går over atompositioner. ${\ displaystyle \ textstyle V_ {1}}$${\ displaystyle \ textstyle V_ {2}}$${\ displaystyle \ textstyle V_ {3}}$${\ displaystyle \ textstyle N}$${\ displaystyle {\ vec {r}} _ {i}}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle j}$${\ displaystyle k}$

Bemærk, at i tilfælde af at parpotentialet er givet pr. Atompar, i to-kropsbetegnelsen skal potentialet multipliceres med 1/2, da hver binding tælles to gange og på samme måde tre-kropsbetegnelsen med 1/6. Alternativt kan summeringen af ​​parudtrykket begrænses til sager og tilsvarende for trekroppsperioden , hvis den potentielle form er sådan, at den er symmetrisk med hensyn til udveksling af og indekser (dette er muligvis ikke tilfældet for potentialer for multielementale systemer). ${\ displaystyle \ textstyle i <j}$${\ displaystyle \ textstyle i <j <k}$${\ displaystyle j}$${\ displaystyle k}$

Enkropsbetegnelsen er kun meningsfuld, hvis atomerne er i et eksternt felt (f.eks. Et elektrisk felt). I mangel af eksterne felter bør potentialet ikke afhænge af atomernes absolutte position, men kun af de relative positioner. Det betyder, at den funktionelle form kan omskrives som en funktion af interatomiske afstande og vinkler mellem bindingerne (vektorer til naboer) . Så, i fravær af ydre kræfter, bliver den generelle form ${\ displaystyle V}$${\ displaystyle \ textstyle r_ {ij} = | {\ vec {r}} _ {i}-{\ vec {r}} _ {j} |}$${\ displaystyle \ textstyle \ theta _ {ijk}}$

${\ displaystyle V _ {\ mathrm {TOT}} = \ sum _ {i, j}^{N} V_ {2} (r_ {ij})+\ sum _ {i, j, k}^{N} V_ {3} (r_ {ij}, r_ {ik}, \ theta _ {ijk})+\ cdots}$

I tre- kropsbetegnelsen er den interatomiske afstand ikke nødvendig, da de tre termer er tilstrækkelige til at give tre atomers relative positioner i det tredimensionelle rum. Enhver ordensbetingelse, der er højere end 2, kaldes også potentialer i mange legemer . I nogle interatomiske potentialer er multi-body interaktionerne indlejret i vilkårene for et parpotentiale (se diskussion om EAM-lignende og bindingsordens potentialer nedenfor). ${\ displaystyle \ textstyle V_ {3}}$${\ displaystyle \ textstyle r_ {jk}}$${\ displaystyle \ textstyle r_ {ij}, r_ {ik}, \ theta _ {ijk}}$${\ displaystyle i, j, k}$

I princippet løber summerne i udtrykkene over alle atomer. Hvis intervallet for det interatomiske potentiale er begrænset, dvs. potentialerne over en vis afskæringsafstand , kan summeringen imidlertid begrænses til atomer inden for afskæringsafstanden for hinanden. Ved også at bruge en cellulær metode til at finde naboer kan MD -algoritmen være en O (N) -algoritme. Potentialer med en uendelig rækkevidde kan opsummeres effektivt ved Ewalds summering og dens videre udvikling. ${\ displaystyle N}$${\ displaystyle \ textstyle V (r) \ equiv 0}$${\ displaystyle \ textstyle r _ {\ mathrm {cut}}}$

Kraftberegning

De kræfter, der virker mellem atomer, kan opnås ved differentiering af den totale energi med hensyn til atomstillinger. Det vil sige, at for at få kraften på atom skal man tage det tredimensionelle derivat (gradient) af potentialet med hensyn til atomets position : ${\ displaystyle i}$${\ displaystyle V_ {tot}}$${\ displaystyle i}$

${\ displaystyle {\ vec {F}} _ {i} =-\ nabla _ {{\ vec {r}} _ {i}} V _ {\ mathrm {TOT}}}$

For to-kropspotentialer reducerer denne gradient, takket være symmetrien med hensyn til i potentialformen, til ligetil differentiering med hensyn til de interatomiske afstande . For mange kropspotentialer (tre-krop, fire-krop osv.) Bliver differentieringen imidlertid betydeligt mere kompleks, da potentialet muligvis ikke længere er symmetrisk med hensyn til udveksling. Med andre ord kan også energien af ​​atomer , som ikke er direkte naboer til, afhænge af positionen på grund af vinkelformede og andre mangekroppetermer og dermed bidrage til gradienten . ${\ displaystyle ij}$${\ displaystyle \ textstyle r_ {ij}}$${\ displaystyle ij}$${\ displaystyle k}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle \ textstyle {\ vec {r}} _ {i}}$${\ displaystyle \ textstyle \ nabla _ {{\ vec {r}} _ {i}}}$

Klasser af interatomiske potentialer

Interatomiske potentialer findes i mange forskellige varianter med forskellige fysiske motiver. Selv for enkelte velkendte elementer, såsom silicium, er der blevet udviklet en lang række potentialer, der er ganske forskellige i funktionel form og motivation. De sande interatomiske interaktioner er kvantemekaniske i naturen, og der er ingen kendt måde, hvorpå de sande interaktioner beskrevet af Schrödinger -ligningen eller Dirac -ligningen for alle elektroner og kerner kunne støbes til en analytisk funktionel form. Derfor er alle analytiske interatomiske potentialer nødvendigvis tilnærmelser .

Med tiden er interatomiske potentialer stort set vokset mere komplekse og mere præcise, selvom dette ikke er sandt sandt. Dette har inkluderet både øgede beskrivelser af fysik samt tilføjede parametre. Indtil for nylig kunne alle interatomiske potentialer beskrives som "parametriske" efter at være blevet udviklet og optimeret med et fast antal (fysiske) termer og parametre. Ny forskning fokuserer i stedet på ikke-parametriske potentialer, som systematisk kan forbedres ved at bruge komplekse lokale atomiske naboskrivere og separate kortlægninger til at forudsige systemegenskaber, således at det samlede antal udtryk og parametre er fleksible. Disse ikke-parameteriske modeller kan være betydeligt mere præcise, men da de ikke er knyttet til fysiske former og parametre, er der mange potentielle spørgsmål omkring ekstrapolering og usikkerhed.

Parametriske potentialer

Par potentialer

Den sandsynligvis mest udbredte interatomiske interaktionsmodel er Lennard-Jones potentiale

${\ displaystyle V _ {\ mathrm {LJ}} (r) = 4 \ varepsilon \ venstre [\ venstre ({\ frac {\ sigma} {r}} \ højre)^{12}-\ venstre ({\ frac { \ sigma} {r}} \ right)^{6} \ right]}$

hvor er dybden af ​​den potentielle brønd og er afstanden, ved hvilken potentialet krydser nul. Det attraktive udtryk, der er proportionalt med potentialet, stammer fra skalering af van der Waals -kræfter , mens det frastødende udtryk er meget mere omtrentligt (bekvemt kvadratet for det attraktive udtryk). I sig selv er dette potentiale kun kvantitativt nøjagtigt for ædelgasser, men bruges også i vid udstrækning til kvalitative undersøgelser og i systemer, hvor dipolinteraktioner er signifikante, især inden for kemiske kraftfelter til at beskrive intermolekylære interaktioner. ${\ displaystyle \ textstyle \ varepsilon}$${\ displaystyle \ textstyle \ sigma}$${\ displaystyle \ textstyle 1/r^{6}}$${\ displaystyle \ textstyle 1/r^{12}}$

Et andet simpelt og meget udbredt parpotentiale er Morse -potentialet , som ganske enkelt består af en sum af to eksponentialer.

${\ displaystyle V _ {\ mathrm {M}} (r) = D_ {e} (e^{-2a (r-r_ {e})}-2e^{-a (r-r_ {e})}) }$

Her er ligevægtsbindingsenergien og bindingsafstanden. Morse-potentialet er blevet anvendt på undersøgelser af molekylære vibrationer og faste stoffer og har også inspireret den funktionelle form for mere præcise potentialer, såsom bindingsordens potentialer. ${\ displaystyle \ textstyle D_ {e}}$${\ displaystyle \ textstyle r_ {e}}$

Ioniske materialer beskrives ofte ved en sum af et kort afstands frastødende udtryk, såsom Buckingham-parets potentiale og et Coulomb-potential på lang afstand, der giver de ioniske interaktioner mellem ionerne, der danner materialet. Den korte rækkevidde for ioniske materialer kan også være af mange kropskarakterer.

Parpotentialer har nogle iboende begrænsninger, såsom manglende evne til at beskrive alle 3 elastiske konstanter af kubiske metaller eller korrekt beskrive både kohæsiv energi og tomhedsdannelsesenergi. Derfor udføres kvantitative molekylære dynamiksimuleringer med forskellige potentialer i mange legemer.

Frastødende potentialer

For meget korte interatomiske adskillelser, der er vigtige inden for strålingsmateriale , kan interaktionerne beskrives ganske præcist med screenede Coulomb -potentialer, der har den generelle form

${\ displaystyle V (r_ {ij}) = {1 \ over 4 \ pi \ varepsilon _ {0}} {Z_ {1} Z_ {2} e^{2} \ over r_ {ij}} \ varphi (r /en)}$

Her, hvornår . og er ladningerne af de interagerende kerner, og er den såkaldte screeningsparameter. En meget udbredt populær screeningsfunktion er "Universal ZBL". og mere præcise kan opnås fra alle elektroner kvantkemikaliberegninger I binære kollision tilnærmelsesimuleringer kan denne form for potentiale bruges til at beskrive atomkraftstoppekraften . ${\ displaystyle \ varphi (r) \ til 1}$${\ displaystyle r \ til 0}$${\ displaystyle Z_ {1}}$${\ displaystyle Z_ {2}}$${\ displaystyle a}$

Mange kropspotentialer

Stillinger-Weber-potentialet er et potentiale, der har to- og tre-kropsbetingelser i standardformen

${\ displaystyle V _ {\ mathrm {TOT}} = \ sum _ {i, j}^{N} V_ {2} (r_ {ij})+\ sum _ {i, j, k}^{N} V_ {3} (r_ {ij}, r_ {ik}, \ theta _ {ijk})}$

hvor tre-kropsbetegnelsen beskriver, hvordan den potentielle energi ændrer sig ved bindingsbøjning. Det blev oprindeligt udviklet til rent Si, men er blevet udvidet til mange andre elementer og forbindelser og dannede også grundlaget for andre Si -potentialer.

Metaller beskrives meget almindeligt med det, der kan kaldes "EAM-lignende" potentialer, dvs. potentialer, der deler den samme funktionsform som den indlejrede atommodel . I disse potentialer skrives den samlede potentielle energi

${\ displaystyle V _ {\ mathrm {TOT}} = \ sum _ {i}^{N} F_ {i} \ venstre (\ sum _ {j} \ rho (r_ {ij}) \ højre)+{\ frac {1} {2}} \ sum _ {i, j}^{N} V_ {2} (r_ {ij})}$

hvor er en såkaldt indlejringsfunktion (ikke at forveksle med kraften ), der er en funktion af summen af ​​den såkaldte elektrontæthed . er et parpotentiale, der normalt er rent frastødende. I den originale formulering blev elektrontæthedsfunktionen opnået fra sande atomære elektrontætheder, og indlejringsfunktionen blev motiveret fra densitet-funktionel teori som den energi, der var nødvendig for at 'integrere' et atom i elektrontætheden. . Mange andre potentialer, der bruges til metaller, deler imidlertid den samme funktionsform, men motiverer udtrykkene forskelligt, f.eks. Baseret på stramt bindende teori eller andre motiver. ${\ displaystyle \ textstyle F_ {i}}$${\ displaystyle \ textstyle {\ vec {F}} _ {i}}$${\ displaystyle \ textstyle \ rho (r_ {ij})}$${\ displaystyle \ textstyle V_ {2}}$${\ displaystyle \ textstyle \ rho (r_ {ij})}$

EAM-lignende potentialer implementeres normalt som numeriske tabeller. En samling tabeller er tilgængelig på det interatomiske potentielle depot på NIST [1]

Kovalent bundne materialer beskrives ofte ved bindingsordens potentialer , undertiden også kaldet Tersoff-lignende eller Brenner-lignende potentialer.

Disse har generelt en form, der ligner et parpotentiale:

${\ displaystyle V_ {ij} (r_ {ij}) = V _ {\ mathrm {frastødende}} (r_ {ij})+b_ {ijk} V _ {\ mathrm {attraktiv}} (r_ {ij})}}$

hvor den frastødende og attraktive del er simple eksponentielle funktioner, der ligner dem i Morse -potentialet. Imidlertid styrken er modificeret ved miljøet af atomet via sigt. Hvis de implementeres uden en eksplicit vinkelafhængighed, kan disse potentialer vist sig at være matematisk ækvivalente med nogle varianter af EAM-lignende potentialer Takket være denne ækvivalens er bindingsordens potentielle formalisme også blevet implementeret for mange metal-kovalente blandede materialer. ${\ displaystyle i}$${\ displaystyle b_ {ijk}}$

EAM-potentialer er også blevet udvidet til at beskrive kovalent binding ved at tilføje vinkelafhængige termer til elektrontæthedsfunktionen i det, der kaldes den modificerede embedded atom-metode (MEAM). ${\ displaystyle \ rho}$

Tving felter

Et kraftfelt er samlingen af ​​parametre til at beskrive de fysiske interaktioner mellem atomer eller fysiske enheder (op til ~ ¹⁰⁸ ) ved hjælp af et givet energiudtryk. Udtrykket kraftfelt karakteriserer indsamlingen af ​​parametre for et givet interatomisk potentiale (energifunktion) og bruges ofte inden for det beregnende kemiske fællesskab. Kraftfeltet gør forskellen mellem gode og dårlige modeller. Kraftfelter bruges til simulering af metaller, keramik, molekyler, kemi og biologiske systemer, der dækker hele det periodiske system og flerfasede materialer. Dagens ydeevne er blandt de bedste for solid-state materialer og for biomakromolekyler, hvorved biomakromolekyler var det primære fokus for kraftfelter fra 1970'erne til begyndelsen af ​​2000'erne. Kraftfelter spænder fra relativt enkle og fortolkelige modeller med fast binding (f.eks. Grænseflade-kraftfelt, CHARMM og COMPASS) til eksplicit reaktive modeller med mange justerbare tilpasningsparametre (f.eks. ReaxFF ) og maskinindlæringsmodeller.

Ikke-parametriske potentialer

Det skal først bemærkes, at ikke-parametriske potentialer ofte omtales som "machine learning" -potentialer. Mens beskrivelses-/kortlægningsformerne for ikke-parametriske modeller er tæt forbundet med maskinindlæring generelt og deres komplekse karakter gør maskinlæring tilpasningsoptimeringer næsten nødvendige, er differentiering vigtig, idet parametriske modeller også kan optimeres ved hjælp af maskinlæring.

Aktuel forskning i interatomiske potentialer indebærer at bruge systematisk forbedrede, ikke-parameteriske matematiske former og stadig mere komplekse maskinlæringsmetoder . Den samlede energi skrives derefter

hvor er en matematisk fremstilling af atommiljøet omkring atomet , kendt som deskriptoren . er en maskinlæringsmodel, der giver en forudsigelse for atomenergien baseret på deskriptoroutput. Et præcist maskinlæringspotentiale kræver både en robust deskriptor og et passende maskinlæringsramme. Den enkleste deskriptor er sættet af interatomiske afstande fra atom til dets naboer, hvilket giver et maskinlært parpotentiale. Imidlertid er mere komplekse mangekroppsbeskrivelser nødvendige for at producere meget præcise potentialer. Det er også muligt at bruge en lineær kombination af flere deskriptorer med tilhørende maskinlæringsmodeller. Potentialer er blevet konstrueret ved hjælp af en række forskellige maskinlæringsmetoder, deskriptorer og kortlægninger, herunder neurale netværk , Gaussisk procesregression og lineær regression . ${\ displaystyle \ mathbf {q} _ {i}}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle E}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle i}$

Et ikke-parametrisk potentiale er oftest uddannet til samlede energier, kræfter og/eller spændinger opnået ved beregninger på kvantenniveau, såsom densitetsfunktionsteori , som med de fleste moderne potentialer. Imidlertid kan nøjagtigheden af ​​et maskinlæringspotentiale konvergeres til at være sammenlignelig med de underliggende kvanteberegninger, i modsætning til analytiske modeller. Derfor er de generelt mere præcise end traditionelle analytiske potentialer, men de er tilsvarende mindre i stand til at ekstrapolere. På grund af kompleksiteten i maskinlæringsmodellen og deskriptorerne er de beregningsmæssigt langt dyrere end deres analytiske modparter.

Ikke-parametriske, maskinlærte potentialer kan også kombineres med parametriske, analytiske potentialer, for eksempel at omfatte kendt fysik, såsom den screenede Coulomb-frastødning, eller at pålægge forudsigelser fysiske begrænsninger.

Mulig tilpasning

Da de interatomiske potentialer er tilnærmelser, involverer de nødvendigvis alle parametre, der skal justeres til nogle referenceværdier. I simple potentialer som Lennard-Jones og Morse er parametrene fortolkelige og kan indstilles til at matche f.eks. Ligevægtsbindingens længde og bindingsstyrke for et dimermolekyle eller overfladeenergien af et fast stof. Lennard-Jones potentiale kan typisk beskrive gitterparametrene, overfladeenergier og omtrentlige mekaniske egenskaber. Mange kropspotentialer indeholder ofte titusinder eller endda hundredvis af justerbare parametre med begrænset fortolkbarhed og ingen kompatibilitet med fælles interatomiske potentialer for bundne molekyler. Sådanne parametersæt kan passe til et større sæt eksperimentelle data eller materialegenskaber, der stammer fra mindre pålidelige data, f.eks. Fra densitetsfunktionel teori . For faste stoffer kan et mangekropspotentiale ofte beskrive gitterkonstanten af ligevægts-krystalstrukturen, den kohæsive energi og lineære elastiske konstanter samt grundlæggende punktdefektegenskaber for alle elementerne og stabile forbindelser godt, selvom afvigelser i overfladeenergier ofte overstige 50%. Ikke-parameteriske potentialer indeholder igen hundredvis eller endda tusinder af uafhængige parametre, der skal passe. For alle undtagen de enkleste modelformer er sofistikerede optimerings- og maskinlæringsmetoder nødvendige for nyttige potentialer.

Formålet med de fleste potentielle funktioner og tilpasning er at gøre potentialet overførbart , dvs. at det kan beskrive materialegenskaber, der klart er forskellige fra dem, det blev monteret på (for eksempler på potentialer, der eksplicit sigter mod dette, se f.eks.). Nøgleaspekter her er den korrekte repræsentation af kemisk binding, validering af strukturer og energier samt fortolkning af alle parametre. Fuld overførsel og fortolkbarhed nås med grænsefladekraftfeltet (IFF). Et eksempel på delvis overførsel, en gennemgang af interatomiske potentialer af Si beskriver, at Stillinger-Weber og Tersoff III-potentialer for Si kan beskrive flere (men ikke alle) materialegenskaber, de ikke var tilpasset.

NIST interatomic potential repository giver en samling af tilpassede interatomiske potentialer, enten som monterede parameterværdier eller numeriske tabeller over de potentielle funktioner. OpenKIM -projektet indeholder også et lager af tilpassede potentialer sammen med samlinger af valideringstest og en software -ramme til fremme af reproducerbarhed i molekylære simuleringer ved hjælp af interatomiske potentialer.

Pålidelighed af interatomiske potentialer

Klassiske interatomiske potentialer overstiger ofte nøjagtigheden af ​​forenklede kvantemekaniske metoder, såsom densitetsteori til en million gange lavere beregningsomkostninger. Anvendelse af interatomiske potentialer anbefales til simulering af nanomaterialer, biomakromolekyler og elektrolytter fra atomer op til millioner af atomer i 100 nm -skalaen og derover. Som en begrænsning er elektrontætheder og kvanteprocesser i lokal skala med hundredvis af atomer ikke inkluderet. Når det er interessant, kan kvantekemimetoder på højere niveau bruges lokalt.

Robustheden af ​​en model under andre forhold end dem, der bruges i tilpasningsprocessen, måles ofte med hensyn til potentialets overførsel.

Se også

• Beregningskemi
• Computational material science
• Molekylær dynamik
• Kraftfelt (kemi)

Referencer

eksterne links

• NIST interatomisk potentielt depot
• NIST JARVIS-FF
• Åben vidensbase for interatomiske modeller (OpenKIM)