Interatomaire potentiaal - Interatomic potential

Interatomaire potentialen zijn wiskundige functies om de potentiële energie van een systeem van atomen met bepaalde posities in de ruimte te berekenen . Interatomaire potentialen worden veel gebruikt als de fysieke basis van moleculaire mechanica en moleculaire dynamica- simulaties in computationele chemie , computationele fysica en computationele materiaalwetenschap om materiaaleigenschappen te verklaren en te voorspellen. Voorbeelden van kwantitatieve eigenschappen en kwalitatieve verschijnselen die worden onderzocht met interatomaire potentialen zijn onder meer roosterparameters, oppervlakte-energieën, grensvlakenergieën, adsorptie , cohesie , thermische uitzetting en elastisch en plastisch materiaalgedrag, evenals chemische reacties .

Functionele vorm

Interatomaire potentialen kunnen worden geschreven als een reeksuitbreiding van functionele termen die afhankelijk zijn van de positie van één, twee, drie, enz. atomen tegelijk. Dan kan het totale potentieel van het systeem worden geschreven als ${\displaystyle \textstyle V_{\mathrm {TOT} }}$

${\displaystyle V_{\mathrm {TOT} }=\sum _{i}^{N}V_{1}({\vec {r}}_{i})+\sum _{i,j}^{ N}V_{2}({\vec {r}}_{i},{\vec {r}}_{j})+\sum _{i,j,k}^{N}V_{3} ({\vec {r}}_{i},{\vec {r}}_{j},{\vec {r}}_{k})+\cdots }$

Hier is de term voor één lichaam, de term voor twee lichamen, de term voor drie lichamen, het aantal atomen in het systeem, de positie van het atoom , enz. , en zijn indices die over atoomposities lopen. ${\displaystyle \textstyle V_{1}}$${\displaystyle \textstyle V_{2}}$${\displaystyle \textstyle V_{3}}$${\displaystyle \textstyle N}$${\displaystyle {\vec {r}}_{i}}$${\displaystyle ik}$${\displaystyle ik}$${\displaystyle j}$${\displaystyle k}$

Merk op dat in het geval dat de paarpotentiaal per atoompaar wordt gegeven, in de tweelichamenterm de potentiaal met 1/2 moet worden vermenigvuldigd, omdat anders elke binding twee keer wordt geteld, en op dezelfde manier de drielichamenterm met 1/6. Als alternatief kan de sommatie van de paarterm worden beperkt tot gevallen en evenzo voor de term met drie lichamen , als de potentiële vorm zodanig is dat deze symmetrisch is met betrekking tot de uitwisseling van de en indices (dit is mogelijk niet het geval voor potentialen voor systemen met meerdere elementen). ${\displaystyle \textstyle i<j}$${\displaystyle \textstyle i<j<k}$${\displaystyle j}$${\displaystyle k}$

De éénlichaamsterm heeft alleen betekenis als de atomen zich in een extern veld bevinden (bijvoorbeeld een elektrisch veld). Bij afwezigheid van externe velden zou de potentiaal niet afhankelijk moeten zijn van de absolute positie van atomen, maar alleen van de relatieve posities. Dit betekent dat de functionele vorm kan worden herschreven als een functie van interatomaire afstanden en hoeken tussen de bindingen (vectoren naar buren) . Dan, bij afwezigheid van externe krachten, wordt de algemene vorm ${\displaystyle V}$${\displaystyle \textstyle r_{ij}=|{\vec {r}}_{i}-{\vec {r}}_{j}|}$${\displaystyle \textstyle \theta _{ijk}}$

${\displaystyle V_{\mathrm {TOT} }=\sum _{i,j}^{N}V_{2}(r_{ij})+\sum _{i,j,k}^{N}V_ {3}(r_{ij},r_{ik},\theta _{ijk})+\cdots }$

In de drielichamenterm is de interatomaire afstand niet nodig omdat de drie termen voldoende zijn om de relatieve posities van drie atomen in de driedimensionale ruimte te geven. Elke orde van orde hoger dan 2 wordt ook wel veellichaampotentialen genoemd . In sommige interatomaire potentialen zijn de veellichaamsinteracties ingebed in de termen van een paarpotentiaal (zie bespreking over EAM-achtige en bindingsvolgordepotentialen hieronder). ${\displaystyle \textstyle V_{3}}$${\displaystyle \textstyle r_{jk}}$${\displaystyle \textstyle r_{ij},r_{ik},\theta _{ijk}}$${\displaystyle i,j,k}$

In principe lopen de sommen in de uitdrukkingen over alle atomen. Als het bereik van de interatomaire potentiaal echter eindig is, dat wil zeggen de potentialen boven een bepaalde afsnijafstand , kan het optellen worden beperkt tot atomen binnen de afsnijafstand van elkaar. Door ook een cellulaire methode te gebruiken om de buren te vinden, kan het MD-algoritme een O(N) -algoritme zijn. Potentiëlen met een oneindig bereik kunnen efficiënt worden samengevat door Ewald-sommatie en de verdere ontwikkelingen ervan. ${\displaystyle N}$${\displaystyle \textstyle V(r)\equiv 0}$${\displaystyle \textstyle r_{\mathrm {cut} }}$

Krachtberekening

De krachten die tussen atomen werken, kunnen worden verkregen door differentiatie van de totale energie met betrekking tot atoomposities. Dat wil zeggen, om de kracht op het atoom te krijgen, moet men de driedimensionale afgeleide (gradiënt) van de potentiaal nemen met betrekking tot de positie van het atoom : ${\displaystyle ik}$${\displaystyle V_{tot}}$${\displaystyle ik}$

${\displaystyle {\vec {F}}_{i}=-\nabla _{{\vec {r}}_{i}}V_{\mathrm {TOT} }}$

Voor tweelichaampotentialen reduceert deze gradiënt, dankzij de symmetrie ten opzichte van in de potentiaalvorm, tot ongecompliceerde differentiatie met betrekking tot de interatomaire afstanden . Voor veellichamenpotentialen (drielichamen, vierlichamen, enz.) wordt de differentiatie echter aanzienlijk complexer omdat de potentiaal mogelijk niet langer symmetrisch is met betrekking tot uitwisseling. Met andere woorden, ook de energie van atomen die geen directe buren zijn, kan afhankelijk zijn van de positie vanwege hoekige en andere termen met veel lichamen, en dus bijdragen aan de gradiënt . ${\displaystyle ij}$${\displaystyle \textstyle r_{ij}}$${\displaystyle ij}$${\displaystyle k}$${\displaystyle ik}$${\displaystyle \textstyle {\vec {r}}_{i}}$${\displaystyle \textstyle \nabla _{{\vec {r}}_{i}}}$

Klassen van interatomaire potentialen

Interatomaire potentialen zijn er in veel verschillende varianten, met verschillende fysieke motivaties. Zelfs voor enkele bekende elementen zoals silicium is een grote verscheidenheid aan potentialen ontwikkeld die heel verschillend zijn in functionele vorm en motivatie. De echte interatomaire interacties zijn kwantummechanisch van aard en er is geen bekende manier waarop de echte interacties beschreven door de Schrödinger-vergelijking of Dirac-vergelijking voor alle elektronen en kernen in een analytische functionele vorm kunnen worden gegoten. Vandaar dat alle analytische interatomaire potentialen noodzakelijkerwijs benaderingen zijn .

In de loop van de tijd zijn interatomaire potentialen grotendeels complexer en nauwkeuriger geworden, hoewel dit niet helemaal waar is. Dit omvatte zowel uitgebreidere beschrijvingen van de natuurkunde als toegevoegde parameters. Tot voor kort konden alle interatomaire potentialen worden omschreven als "parametrisch", omdat ze ontwikkeld en geoptimaliseerd waren met een vast aantal (fysische) termen en parameters. Nieuw onderzoek richt zich in plaats daarvan op niet-parametrische potentialen die systematisch kunnen worden verbeterd door gebruik te maken van complexe lokale atomaire buurdescriptoren en afzonderlijke afbeeldingen om systeemeigenschappen te voorspellen, zodat het totale aantal termen en parameters flexibel is. Deze niet-parametrische modellen kunnen aanzienlijk nauwkeuriger zijn, maar omdat ze niet gebonden zijn aan fysieke vormen en parameters, zijn er veel potentiële problemen rond extrapolatie en onzekerheden.

Parametrische potentialen

Paar potentialen

Het aantoonbaar eenvoudigste, veelgebruikte interatomaire interactiemodel is het Lennard-Jones-potentieel

${\displaystyle V_{\mathrm {LJ} }(r)=4\varepsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}-\left({\frac { \sigma }{r}}\rechts)^{6}\rechts]}$

waar is de diepte van de potentiaalput en is de afstand waarop de potentiaal nul kruist. De aantrekkelijke term die evenredig is met in de potentiaal komt van de schaal van van der Waals-krachten , terwijl de afstotende term veel meer bij benadering is (handig het kwadraat van de aantrekkelijke term). Op zichzelf is dit potentieel alleen kwantitatief nauwkeurig voor edelgassen, maar het wordt ook veel gebruikt voor kwalitatieve studies en in systemen waar dipoolinteracties significant zijn, met name in chemische krachtvelden om intermoleculaire interacties te beschrijven. ${\displaystyle \textstyle \varepsilon}$${\displaystyle \textstyle \sigma}$${\displaystyle \textstyle 1/r^{6}}$${\displaystyle \textstyle 1/r^{12}}$

Een ander eenvoudig en veelgebruikt paarpotentiaal is het Morse-potentieel , dat eenvoudigweg bestaat uit een som van twee exponentiëlen.

${\displaystyle V_{\mathrm {M} }(r)=D_{e}(e^{-2a(r-r_{e})}-2e^{-a(r-r_{e})}) }$

Hier is de evenwichtsbindingsenergie en de bindingsafstand. Het Morse-potentieel is toegepast op studies van moleculaire trillingen en vaste stoffen, en inspireerde ook de functionele vorm van nauwkeuriger potentialen zoals de bindings-orderpotentialen. ${\displaystyle \textstyle D_{e}}$${\displaystyle \textstyle r_{e}}$

Ionische materialen worden vaak beschreven door een som van een afstotende term op korte afstand, zoals de Buckingham-paarpotentiaal en een Coulomb-potentiaal op lange afstand die de ionische interacties geven tussen de ionen die het materiaal vormen. De kortetermijnterm voor ionische materialen kan ook een veellichaamskarakter hebben.

Paarpotentialen hebben een aantal inherente beperkingen, zoals het onvermogen om alle 3 de elastische constanten van kubische metalen te beschrijven of om zowel cohesieve energie als leegstandsvormingsenergie correct te beschrijven. Daarom worden kwantitatieve moleculaire dynamica- simulaties uitgevoerd met verschillende veellichamenpotentialen.

Afstotende potentialen

Voor zeer korte interatomaire scheidingen, belangrijk in de wetenschap van stralingsmateriaal , kunnen de interacties vrij nauwkeurig worden beschreven met afgeschermde Coulomb-potentialen die de algemene vorm hebben

${\displaystyle V(r_{ij})={1 \over 4\pi \varepsilon _{0}}{Z_{1}Z_{2}e^{2} \over r_{ij}}\varphi (r /een)}$

Hier, wanneer . en zijn de ladingen van de interagerende kernen, en is de zogenaamde screeningparameter. Een veelgebruikte populaire screeningfunctie is de "Universal ZBL". en nauwkeuriger kunnen worden verkregen uit alle-elektron kwantumchemieberekeningen. In binaire simulaties van botsingsbenadering kan dit soort potentiaal worden gebruikt om de nucleaire stopkracht te beschrijven . ${\ Displaystyle \ varphi (r) \ naar 1}$${\displaystyle r\naar 0}$${\displaystyle Z_{1}}$${\displaystyle Z_{2}}$${\displaystyle een}$

Veellichamenpotentieel

Het Stillinger-Weber-potentieel is een potentiaal met een tweeledige en drieledige termen van de standaardvorm

${\displaystyle V_{\mathrm {TOT} }=\sum _{i,j}^{N}V_{2}(r_{ij})+\sum _{i,j,k}^{N}V_ {3}(r_{ij},r_{ik},\theta _{ijk})}$

waarbij de term met drie lichamen beschrijft hoe de potentiële energie verandert bij het buigen van de binding. Het werd oorspronkelijk ontwikkeld voor puur Si, maar is uitgebreid naar vele andere elementen en verbindingen en vormde ook de basis voor andere Si-potentialen.

Metalen worden heel vaak beschreven met zogenaamde "EAM-achtige" potentialen, dwz potentialen die dezelfde functionele vorm hebben als het ingebedde atoommodel . In deze potentialen wordt de totale potentiële energie geschreven

${\displaystyle V_{\mathrm {TOT} }=\sum _{i}^{N}F_{i}\left(\sum _{j}\rho (r_{ij})\right)+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j}^{N}V_{2}(r_{ij})}$

waarbij een zogenaamde inbeddingsfunctie is (niet te verwarren met de kracht ) die een functie is van de som van de zogenaamde elektronendichtheid . is een paarpotentiaal dat meestal puur weerzinwekkend is. In de oorspronkelijke formulering werd de elektronendichtheidsfunctie verkregen uit ware atomaire elektronendichtheden, en de inbeddingsfunctie werd gemotiveerd door de dichtheidsfunctionele theorie als de energie die nodig is om een ​​atoom in de elektronendichtheid te 'inbedden'. . Veel andere potentialen die voor metalen worden gebruikt, hebben echter dezelfde functionele vorm, maar motiveren de termen anders, bijvoorbeeld op basis van een hechte theorie of andere motivaties. ${\displaystyle \textstyle F_{i}}$${\displaystyle \textstyle {\vec {F}}_{i}}$${\displaystyle \textstyle \rho (r_{ij})}$${\displaystyle \textstyle V_{2}}$${\displaystyle \textstyle \rho (r_{ij})}$

EAM-achtige potentialen worden meestal geïmplementeerd als numerieke tabellen. Een verzameling tabellen is beschikbaar in de interatomaire potentiaalrepository op NIST [1]

Covalent gebonden materialen worden vaak beschreven door bindingsvolgordepotentialen , soms ook Tersoff-achtige of Brenner-achtige potentialen genoemd.

Deze hebben over het algemeen een vorm die lijkt op een paarpotentiaal:

${\displaystyle V_{ij}(r_{ij})=V_{\mathrm {weerzinwekkend} }(r_{ij})+b_{ijk}V_{\mathrm {aantrekkelijk} }(r_{ij})}$

waarbij het weerzinwekkende en aantrekkelijke deel eenvoudige exponentiële functies zijn, vergelijkbaar met die in het Morse-potentieel. De sterkte wordt echter via de term gewijzigd door de omgeving van het atoom . Indien geïmplementeerd zonder een expliciete hoekafhankelijkheid, kan worden aangetoond dat deze potentialen wiskundig equivalent zijn aan sommige varianten van EAM-achtige potentialen. Dankzij deze equivalentie is het potentiaalformalisme van de bindingsvolgorde ook geïmplementeerd voor veel metaal-covalente gemengde materialen. ${\displaystyle ik}$${\displaystyle b_{ijk}}$

EAM-potentialen zijn ook uitgebreid om covalente binding te beschrijven door hoekafhankelijke termen toe te voegen aan de elektronendichtheidsfunctie , in wat de gemodificeerde ingebedde atoommethode (MEAM) wordt genoemd. ${\displaystyle \rho}$

Krachtvelden

Een krachtveld is de verzameling parameters om de fysieke interacties tussen atomen of fysieke eenheden (tot ~10 ⁸ ) te beschrijven met behulp van een bepaalde energie-uitdrukking. De term krachtveld kenmerkt de verzameling parameters voor een gegeven interatomaire potentiaal (energiefunctie) en wordt vaak gebruikt binnen de computationele chemiegemeenschap . Het krachtveld maakt het verschil tussen goede en slechte modellen. Krachtvelden worden gebruikt voor de simulatie van metalen, keramiek, moleculen, chemie en biologische systemen, die het hele periodiek systeem en meerfasenmaterialen bestrijken. De prestaties van vandaag behoren tot de beste voor materialen in vaste toestand en voor biomacromoleculen, waarbij biomacromoleculen van de jaren zeventig tot het begin van de jaren 2000 het belangrijkste aandachtspunt waren van krachtvelden. Krachtvelden variëren van relatief eenvoudige en interpreteerbare modellen met een vaste binding (bijv. Interface force field, CHARMM en COMPASS) tot expliciet reactieve modellen met veel instelbare aanpassingsparameters (bijv. ReaxFF ) en modellen voor machine learning.

Niet-parametrische potentialen

Allereerst moet worden opgemerkt dat niet-parametrische potentialen vaak worden aangeduid als 'machine learning'-potentialen. Hoewel de descriptor/mapping-vormen van niet-parametrische modellen nauw verwant zijn aan machine learning in het algemeen en hun complexe aard het bijna noodzakelijk maakt om machine learning-aanpassingen te optimaliseren, is differentiatie belangrijk omdat parametrische modellen ook kunnen worden geoptimaliseerd met behulp van machine learning.

Huidig ​​onderzoek naar interatomaire potentialen omvat het gebruik van systematisch te verbeteren, niet-parametrische wiskundige vormen en steeds complexere methoden voor machinaal leren . De totale energie wordt dan geschreven

waar is een wiskundige weergave van de atomaire omgeving die het atoom omringt , bekend als de descriptor . is een machine learning-model dat een voorspelling biedt voor de energie van een atoom op basis van de descriptoruitvoer. Een nauwkeurig machine learning-potentieel vereist zowel een robuuste descriptor als een geschikt raamwerk voor machine learning. De eenvoudigste descriptor is de reeks interatomaire afstanden van het atoom tot zijn buren, wat een machinaal aangeleerd paarpotentieel oplevert. Er zijn echter complexere veellichaamdescriptoren nodig om zeer nauwkeurige potentialen te produceren. Het is ook mogelijk om een ​​lineaire combinatie van meerdere descriptoren te gebruiken met bijbehorende machine learning-modellen. Potentialen zijn geconstrueerd met behulp van een verscheidenheid aan machine learning-methoden, descriptoren en mappings, waaronder neurale netwerken , Gauss-procesregressie en lineaire regressie . ${\displaystyle \mathbf {q} _{i}}$${\displaystyle ik}$${\displaystyle E}$${\displaystyle ik}$${\displaystyle ik}$

Een niet-parametrisch potentieel wordt meestal getraind tot totale energieën, krachten en/of spanningen verkregen uit berekeningen op kwantumniveau, zoals dichtheidsfunctionaaltheorie , zoals bij de meeste moderne potentialen. De nauwkeurigheid van een machine learning-potentieel kan echter worden geconvergeerd om vergelijkbaar te zijn met de onderliggende kwantumberekeningen, in tegenstelling tot analytische modellen. Daarom zijn ze over het algemeen nauwkeuriger dan traditionele analytische potentialen, maar zijn ze dienovereenkomstig minder goed in staat om te extrapoleren. Bovendien zijn ze, vanwege de complexiteit van het machine-learningmodel en de descriptoren, rekenkundig veel duurder dan hun analytische tegenhangers.

Niet-parametrische, machinaal geleerde potentialen kunnen ook worden gecombineerd met parametrische, analytische potentialen, bijvoorbeeld om bekende fysica op te nemen, zoals de gescreende Coulomb-afstoting, of om fysieke beperkingen op te leggen aan de voorspellingen.

Mogelijke montage

Aangezien de interatomaire potentialen benaderingen zijn, omvatten ze noodzakelijkerwijs allemaal parameters die moeten worden aangepast aan enkele referentiewaarden. In eenvoudige potentialen zoals die van Lennard-Jones en Morse, zijn de parameters interpreteerbaar en kunnen ze worden ingesteld om bijvoorbeeld overeen te komen met de evenwichtsbindingslengte en bindingssterkte van een dimeermolecuul of de oppervlakte-energie van een vaste stof. Lennard-Jones-potentiaal kan typisch de roosterparameters, oppervlakte-energieën en geschatte mechanische eigenschappen beschrijven. Veellichaampotentialen bevatten vaak tientallen of zelfs honderden instelbare parameters met beperkte interpreteerbaarheid en geen compatibiliteit met gemeenschappelijke interatomaire potentialen voor gebonden moleculen. Dergelijke parametersets kunnen worden aangepast aan een grotere reeks experimentele gegevens, of materiaaleigenschappen die zijn afgeleid van minder betrouwbare gegevens zoals uit de dichtheidsfunctionele theorie . Voor vaste stoffen kan een veellichamenpotentiaal vaak de roosterconstante van de evenwichtskristalstructuur, de cohesieve energie en lineaire elastische constanten beschrijven , evenals elementaire puntdefecteigenschappen van alle elementen en stabiele verbindingen, hoewel afwijkingen in oppervlakte-energieën vaak meer dan 50%. Niet-parametrische potentialen bevatten op hun beurt honderden of zelfs duizenden onafhankelijke parameters om te passen. Voor alle behalve de eenvoudigste modelvormen zijn geavanceerde optimalisatie- en machine learning-methoden nodig voor bruikbare mogelijkheden.

Het doel van de meeste potentiële functies en fittingen is om het potentieel overdraagbaar te maken , dat wil zeggen dat het materiaaleigenschappen kan beschrijven die duidelijk verschillen van die waarop het is aangebracht (voor voorbeelden van potentialen die hier expliciet naar streven, zie bijv.). Belangrijke aspecten hierbij zijn de correcte weergave van chemische binding, validatie van structuren en energieën, evenals interpreteerbaarheid van alle parameters. Volledige overdraagbaarheid en interpreteerbaarheid wordt bereikt met het Interface Force Field (IFF). Een voorbeeld van gedeeltelijke overdraagbaarheid, een overzicht van interatomaire potentialen van Si, beschrijft dat Stillinger-Weber- en Tersoff III-potentialen voor Si verschillende (maar niet alle) materiaaleigenschappen kunnen beschrijven waaraan ze niet waren aangepast.

De NIST interatomaire potentiaalrepository biedt een verzameling van aangepaste interatomaire potentialen, hetzij als aangepaste parameterwaarden of als numerieke tabellen van de potentiële functies. Het OpenKIM-project biedt ook een opslagplaats van aangepaste potentialen, samen met verzamelingen van validatietests en een softwareraamwerk voor het bevorderen van reproduceerbaarheid in moleculaire simulaties met behulp van interatomaire potentialen.

Betrouwbaarheid van interatomaire potentialen

Klassieke interatomaire potentialen overschrijden vaak de nauwkeurigheid van vereenvoudigde kwantummechanische methoden zoals dichtheidsfunctionaaltheorie tegen een miljoen keer lagere rekenkosten. Het gebruik van interatomaire potentialen wordt aanbevolen voor de simulatie van nanomaterialen, biomacromoleculen en elektrolyten van atomen tot miljoenen atomen op de schaal van 100 nm en daarbuiten. Als beperking zijn elektronendichtheden en kwantumprocessen op de lokale schaal van honderden atomen niet meegenomen. Indien van belang, kunnen kwantumchemische methoden op een hoger niveau lokaal worden gebruikt.

De robuustheid van een model onder andere omstandigheden dan die gebruikt in het aanpasproces wordt vaak gemeten in termen van overdraagbaarheid van het potentieel.

Zie ook

• Computerchemie
• Computational material science
• Moleculaire dynamiek
• Krachtveld (chemie)

Referenties

Externe links

• NIST interatomaire potentiaalrepository
• NIST JARVIS-FF
• Open kennisbank van interatomaire modellen (OpenKIM)