Efect CIS - Cis effect
În chimia anorganică , efectul cis este definit ca labilizarea (sau destabilizarea) liganzilor de CO care sunt cis la alți liganzi. CO este un ligand puternic binecunoscut care acceptă pi în chimia organometalică, care se va labiliza în poziția cis atunci când este adiacent liganzilor datorită efectelor sterice și electronice . Sistemul cel mai des studiat pentru efectul cis este un complex octaedric M (CO)
5X unde X este ligandul care va labiliza un ligand CO cis la acesta. Spre deosebire de efectul trans , unde această proprietate este cel mai adesea observată în complexele plane pătrate cu 4 coordonate , efectul cis este observat în complexele metalice de tranziție octaedrică cu 6 coordonate . S-a stabilit că liganzii care sunt donatori slabi de sigma și acceptori non-pi par să aibă cele mai puternice efecte de stabilizare a cis . Prin urmare, efectul cis are tendința opusă a efectului trans , care labilizează în mod eficient liganzii care sunt trans la acceptarea pi puternic și liganzi donatori sigma.
Numărarea electronilor în complexe metalice carbonilice
Complexe metalice de tranziție pentru grupa 6 și grupa 7 M (CO)
5X sa dovedit a fi cel mai proeminent în ceea ce privește disocierea CO cis la ligand X. CO este un ligand neutru care donează 2 electroni complexului și, prin urmare, nu are proprietăți anionice sau cationice care ar afecta numărul de electroni al complexului. . Pentru complexele metalice de tranziție care au formula M (CO)
5X , grupul 6 metale (M 0 , unde starea de oxidare a metalului este zero) asociat cu ligandul neutru X și grupul 7 metale (M + , unde starea de oxidare a metalului este +1), liganzi anionici asociați, vor creează 18 complexe de electroni foarte stabile . Complexele metalice de tranziție au 9 orbitați de valență , iar 18 electroni vor umple la rândul lor aceste cochilii de valențe, creând un complex foarte stabil, care satisface regula de 18 electroni . Cis -labilization de 18 e - complecși sugerează că disocierea X ligand în cis poziția creează o stare de tranziție pătrat piramidale, care scade energia M (CO)
4Complex X , sporind viteza de reacție . Schema de mai jos arată calea de disociere a unui ligand de CO în cis și trans poziția la X, urmată de asocierea ligandului Y. Acesta este un exemplu al unui mecanism disociative, în cazul în care o 18 e - complex pierde un ligand CO, luare un 16 e - intermediar și un complex final de 18 e - rezultă dintr-un ligand care intră în locul CO. Acest mecanism seamănă cu mecanismul S N 1 din chimia organică și se aplică și compușilor de coordonare .
Figura 1 . Intermediari în înlocuirea lui M (CO)
5X complexe. Dacă liganzii X și Y sunt donatori neutri la complex:
M = metalul grupului 6 (m = 0)
M = metalul grupului 7 (m = +1)
Efectele liganzilor asupra stabilizării CO cis
Ordinea liganzilor care posedă efecte stabilizatoare cis este următoarea:
CO , AuPPh 3 , H - , SnPh 3 , GePh 3 , M (CO)
n<P (O) Ph 3 < PPh 3 < I - <CH 3 SO 2 - , NC 5 H 5 < CH 3 CO < Br - , NCO - < Cl - < NO 3 -
Liganzii anionici precum F - , Cl - , OH - și SH - au efecte labilizante de CO deosebit de puternice în [M (CO)
5L]-
complexe. Acest lucru se datorează faptului că acești liganzi vor stabiliza 16 e - intermediar prin donare de electroni din p-pi singură pereche donator orbital . Alți liganzi care conțin sulf , în special tiobenzoat, sunt alte exemple de liganzi de stabilizare CO cis deosebit de utili , care pot fi explicați prin stabilizarea intermediarului care rezultă la disocierea CO. Acest lucru poate fi atribuit interacțiunii parțiale a oxigenului din tiobenzoat și metal, care poate elimina efectele solventului care pot apărea în timpul disocierii ligandilor în complexele metalice de tranziție.
Rețineți că cele mai puternice efecte labilizante provin de la liganzi care sunt donatori slabi de sigma, cu practic nici un comportament de acceptare a pi. Efectul cis poate fi atribuit rolului ligandului X în stabilizarea stării de tranziție . S-a stabilit, de asemenea, că liganzii X labilizatori întăresc de fapt legătura M-CO trans la X, care se presupune că se datorează comportamentului slab de acceptare pi și / sau donare a sigmei ligandului X. Această lipsă de donare sigma puternică / acceptarea pi va permite trans -CO (un puternic acceptor pi) către ligandul X să tragă densitatea electronilor spre el, consolidând legătura M-CO. Acest fenomen este susținut în continuare de dovezile provenite din studii ample asupra efectului trans , care, la rândul lor, arată cum liganzii care sunt de fapt donatori sigma puternici și acceptori pi slăbesc legătura ML trans la aceștia. Deoarece efectele cis și trans par să aibă tendințe în general opuse, argumentul electronic susține ambele fenomene. Dovezi suplimentare pentru labilizarea cis a CO pot fi atribuite liganzilor CO care sunt în competiție pentru orbitalii d xy , d yz și d xz . Acest argument este valabil mai ales atunci când X este un halogen .
