Efeito Cis - Cis effect
Na química inorgânica , o efeito cis é definido como a labilização (ou desestabilização) de ligantes CO que são cis para outros ligantes. CO é um forte ligante de aceitação de pi bem conhecido na química organometálica que irá labilizar na posição cis quando adjacente a ligantes devido a efeitos estéricos e eletrônicos . O sistema mais frequentemente estudado para o efeito cis é um complexo octaédrico M (CO)
5X onde X é o ligante que labilizará um ligante de CO cis para ele. Ao contrário do efeito trans , onde esta propriedade é mais frequentemente observada em complexos planos quadrados de 4 coordenadas , o efeito cis é observado em complexos de metal de transição octaédrico com 6 coordenadas . Foi determinado que os ligantes que são doadores de sigma fracos e não aceitadores de pi parecem ter os efeitos de estabilização cis mais fortes . Portanto, o efeito cis tem a tendência oposta do efeito trans , que efetivamente labiliza ligantes que são trans para aceitar pi forte e ligantes doadores de sigma.
Contagem de elétrons em complexos de metal carbonila
Complexos de metal de transição do grupo 6 e do grupo 7 M (CO)
5Descobriu-se que X é o mais proeminente em relação à dissociação do CO cis para o ligante X. CO é um ligante neutro que doa 2 elétrons ao complexo e, portanto, não possui propriedades aniônicas ou catiônicas que afetariam a contagem de elétrons do complexo . Para complexos de metais de transição que têm a fórmula M (CO)
5X , metais do grupo 6 (M 0 , onde o estado de oxidação do metal é zero) emparelhados com o ligante neutro X e metais do grupo 7 (M + , onde o estado de oxidação do metal é +1), ligantes aniônicos emparelhados, criar complexos de 18 elétrons muito estáveis . Os complexos de metais de transição têm 9 orbitais de valência e 18 elétrons, por sua vez, preencherão essas camadas de valência, criando um complexo muito estável, que satisfaz a regra dos 18 elétrons . A cis -labilização de 18 e - complexos sugere que a dissociação do ligante X na posição cis cria um estado de transição piramidal quadrada, o que diminui a energia do M (CO)
4Complexo X , aumentando a taxa de reação . O esquema abaixo mostra a via de dissociação de um ligando de CO dos cis e trans posição para a X, seguindo-se a associação de ligando de Y. Isto é um exemplo de um mecanismo dissociativo, onde um 18 e - complexo perde um ligando CO, tomada um 16e - intermediário e um complexo final de 18 e - resulta de um ligante de entrada inserido no lugar do CO. Este mecanismo se assemelha ao mecanismo S N 1 em química orgânica e se aplica a compostos de coordenação também.
Figura 1 . Intermediários na substituição de M (CO)
5Complexos X. Se os ligantes X e Y forem doadores neutros para o complexo:
M = Metal do Grupo 6 (m = 0)
M = Metal do Grupo 7 (m = +1)
Efeitos de ligantes na estabilização de CO cis
A ordem dos ligantes que possuem efeitos de estabilização cis são os seguintes:
CO , AuPPh 3 , H - , SnPh 3 , GePh 3 , M (CO)
n<P (O) Ph 3 < PPh 3 < I - <CH 3 SO 2 - , NC 5 H 5 < CH 3 CO < Br - , NCO - < Cl - < NO 3 -
Ligantes aniônicos como F - , Cl - , OH - e SH - têm efeitos labilizadores de CO particularmente fortes em [M (CO)
5EU]-
complexos. Isso ocorre porque esses ligantes irão estabilizar o intermediário 16 e - por meio da doação de elétrons do orbital doador do par solitário p-pi . Outros ligantes contendo enxofre , particularmente tiobenzoato, são outros exemplos de ligantes de estabilização de CO cis particularmente úteis , que podem ser explicados pela estabilização do intermediário que resulta na dissociação de CO. Isso pode ser atribuído à interação parcial do oxigênio do tiobenzoato e do metal, que pode eliminar os efeitos do solvente que podem ocorrer durante a dissociação do ligante em complexos de metais de transição.
Observe que os efeitos labilizadores mais fortes vêm de ligantes que são doadores sigma fracos, com virtualmente nenhum comportamento de aceitação de pi. O efeito cis pode ser atribuído ao papel do ligante X na estabilização do estado de transição . Também foi determinado que os ligantes de labilização X fortalecem de fato a ligação M-CO trans para X, o que se supõe ser devido ao fraco comportamento de aceitação de pi e / ou doação de sigma do ligante X. A aceitação de / pi permitirá que o CO (um forte aceitador de pi) trans para o ligante X puxe a densidade de elétrons em sua direção, fortalecendo a ligação M-CO. Este fenômeno é ainda apoiado pela evidência de estudos extensos sobre o efeito trans , que por sua vez mostra como ligantes que são realmente fortes doadores de sigma e aceitadores de pi enfraquecem a ligação ML trans para eles. Uma vez que os efeitos cis e trans parecem ter tendências geralmente opostas, o argumento eletrônico apóia ambos os fenômenos. Evidências adicionais para a labilização cis de CO podem ser atribuídas aos ligantes de CO estarem em competição pelos orbitais d xy , d yz e d xz . Este argumento é especialmente verdadeiro quando o X é um halogênio .
