Cis efekt - Cis effect
V anorganické chemii je cis účinek definován jako labilizace (nebo destabilizace) CO ligandů, které jsou cis vůči jiným ligandům. CO je dobře známý silný ligand přijímající pí v organokovové chemii, který bude labilizován v poloze cis, pokud bude sousedit s ligandy kvůli sterickým a elektronickým účinkům . Systém nejčastěji studovaný pro cis efekt je oktaedrický komplex M (CO)
5X , kde X je ligand, který bude labilize skupinu CO ligand cis k ní. Na rozdíl od trans efektu , kde je tato vlastnost nejčastěji pozorována ve 4 souřadnicových čtvercových plošných komplexech, je cis efekt pozorován v 6 souřadnicových oktaedrických komplexech přechodových kovů . Bylo zjištěno, že ligandy, které jsou slabými dárci sigma a akceptory non-pi, mají nejsilnější cis -labilizační účinky. Proto má cis efekt opačný trend trans- efektu, který účinně labilizuje ligandy, které jsou trans na silné ligandy přijímající pí a sigma darující.
Počítání elektronů v kovových karbonylových komplexech
Komplexy přechodných kovů skupiny 6 a 7 M (CO)
5Bylo zjištěno, že X je nejvýznamnější z hlediska disociace CO cis na ligand. X je neutrální ligand, který poskytuje 2 elektrony komplexu, a proto postrádá aniontové nebo kationtové vlastnosti, které by ovlivňovaly počet elektronů komplexu . Pro komplexy přechodných kovů, které mají vzorec M (CO)
5X , kovy skupiny 6 (M 0 , kde oxidační stav kovu je nulový) spárované s neutrálním ligandem X a kovy skupiny 7 (M + , kde oxidační stav kovu je +1), spárované aniontové ligandy vytvořit velmi stabilní 18 elektronových komplexů. Komplexy přechodných kovů mají 9 valenčních orbitalů a 18 elektronů vyplní tyto valenční skořápky a vytvoří velmi stabilní komplex, který splňuje pravidlo 18 elektronů . Cis -labilization 18 e - komplexy naznačuje, že disociace ligandu X v cis poloze vytvoří čtvercový pyramidální přechodový stav, který snižuje energii M (CO)
4X komplex, zvyšující rychlost reakce . Níže uvedené schéma ukazuje disociační dráhu CO ligandu v poloze cis a trans k X, následovanou asociací ligandu Y. Toto je příklad disociačního mechanismu, kdy komplex 18 e - komplex ztrácí ligand CO, čímž 16 e - meziprodukt a výsledný komplex 18 e - je výsledkem vstupu ligandu místo CO. Tento mechanismus se podobá mechanismu S N 1 v organické chemii a vztahuje se také na koordinační sloučeniny .
Obrázek 1 . Meziprodukty při substituci M (CO)
5X komplexy. Pokud jsou ligandy X a Y neutrálními dárci komplexu:
M = kov skupiny 6 (m = 0)
M = kov skupiny 7 (m = +1)
Účinky ligandů na CO cis -labilizaci
Pořadí ligandy, které mají cis -labilizing účinky jsou následující:
CO , AuPPh 3 , H - , SnPh 3 , GePh 3 , M (CO)
n<P (O) Ph 3 < PPh 3 < I - <CH 3 SO 2 - , NC 5 H 5 < CH 3 CO < Br - NCO - < Cl - < NO 3 -
Aniontové ligandy, jako jsou F - , Cl - , OH - a SH - mají zvláště silné účinky při labilizaci CO v [M (CO)
5L]-
komplexy. Je to proto, že tyto ligandy stabilizuje 16 e - meziprodukt darováním elektronů z p-pi osamocený pár dárce orbitální . Další ligandy obsahující síru , zejména thiobenzoát, jsou dalšími příklady zvláště užitečných ligandů s cis -labilizací CO , což lze vysvětlit stabilizací meziproduktu, který je výsledkem disociace CO. To lze připsat částečné interakci kyslíku z thiobenzoátu a kovu, což může eliminovat účinky rozpouštědla, které mohou nastat během disociace ligandu v komplexech přechodových kovů.
Všimněte si, že nejsilnější labilizační účinky pocházejí z ligandů, které jsou slabými dárci sigmatu a prakticky nemají chování přijímající pí. Cis účinek lze přičíst roli ligand X ve stabilizaci přechodový stav . Rovněž bylo zjištěno, že labilizující X ligandy ve skutečnosti posilují M-CO vazbu trans na X, o čemž se předpokládá, že je to způsobeno slabým chováním ligandu X přijímajícího a / nebo sigma. Tento nedostatek silného darování sigma / pi-přijetí umožní, aby CO (silný pi-akceptor) trans do ligandu X vytáhl elektronovou hustotu směrem k němu a posílil vazbu M-CO. Tento jev je dále podporován důkazy z rozsáhlých studií na trans- efekt, který je zase ukazuje, jak ligandy, které jsou ve skutečnosti silné donory sigma a PI-akceptory oslabit ML vazbu trans k nim. Jelikož se zdá, že účinky cis a trans mají obecně opačné trendy, elektronický argument podporuje oba jevy. Další důkazy pro cis labilizaci CO lze připsat tomu, že CO ligandy soutěží o orbitály d xy , d yz a d xz . Tento argument platí zejména tehdy, když X je halogen .
