Effet cis - Cis effect
En chimie inorganique , l' effet cis est défini comme la labilisation (ou déstabilisation) des ligands CO qui sont cis par rapport à d'autres ligands. Le CO est un puissant ligand accepteur de pi bien connu en chimie organométallique qui se labilisera en position cis lorsqu'il est adjacent à des ligands en raison d' effets stériques et électroniques . Le système le plus souvent étudié pour l' effet cis est un complexe octaédrique M(CO)
5X où X est le ligand qui va labiliser un ligand CO en cis . Contrairement à l' effet trans , où cette propriété est le plus souvent observée dans les complexes planaires carrés à 4 coordonnées , l' effet cis est observé dans les complexes de métaux de transition octaédriques à 6 coordonnées . Il a été déterminé que les ligands qui sont de faibles donneurs sigma et des accepteurs non pi semblent avoir les effets cis- labilisants les plus forts . Par conséquent, l' effet cis a la tendance inverse de l'effet trans , qui labilise efficacement les ligands trans à des ligands fortement accepteurs de pi et donneurs de sigma.
Comptage d'électrons dans les complexes métalliques carbonyles
Complexes de métaux de transition des groupes 6 et 7 M(CO)
5X s'est avéré être le plus important en ce qui concerne la dissociation du CO cis au ligand X. CO est un ligand neutre qui donne 2 électrons au complexe, et manque donc de propriétés anioniques ou cationiques qui affecteraient le nombre d'électrons du complexe . Pour les complexes de métaux de transition de formule M(CO)
5X , les métaux du groupe 6 (M 0 , où l'état d'oxydation du métal est nul) appariés avec le ligand neutre X, et les métaux du groupe 7 (M + , où l' état d'oxydation du métal est +1), les ligands anioniques appariés, créer des complexes à 18 électrons très stables . Les complexes de métaux de transition ont 9 orbitales de valence , et 18 électrons rempliront à leur tour ces coquilles de valences, créant un complexe très stable, qui satisfait à la règle des 18 électrons . La cis -labilisation des complexes 18 e − suggère que la dissociation du ligand X en position cis crée un état de transition pyramidal carré, ce qui abaisse l'énergie du M(CO)
4Complexe X , augmentant la vitesse de réaction . Le schéma ci-dessous montre la voie de dissociation d'un ligand CO en position cis et trans vers le X, suivie de l'association du ligand Y. Il s'agit d'un exemple de mécanisme de dissociation, où un complexe 18 e − perd un ligand CO, ce qui rend un intermédiaire de 16 e − et un complexe final de 18 e − résultent de l'insertion d'un ligand entrant à la place du CO. Ce mécanisme ressemble au mécanisme S N 1 en chimie organique et s'applique également aux composés de coordination .
Figure 1 . Intermédiaires dans la substitution de M(CO)
5X complexes. Si les ligands X et Y sont des donneurs neutres au complexe :
M = métal du groupe 6 (m = 0)
M = métal du groupe 7 (m = +1)
Effets des ligands sur la cis- labilisation du CO
L'ordre des ligands possédant des effets cis -labilisants est le suivant :
CO , AuPPh 3 , H − , SnPh 3 , GePh 3 , M(CO)
m< P(O)Ph 3 < PPh 3 < I − < CH 3 SO 2 − , NC 5 H 5 < CH 3 CO < Br − , NCO − < Cl − < NO 3 −
Les ligands anioniques tels que F − , Cl − , OH − et SH − ont des effets particulièrement forts de labilisation du CO dans [M(CO)
5L]−
complexes. En effet, ces ligands stabiliseront l' intermédiaire 16 e − par don d'électrons à partir de l' orbitale donneuse de paires isolées p-pi . D'autres ligands contenant du soufre , en particulier le thiobenzoate, sont d'autres exemples de ligands cis- labilisation du CO particulièrement utiles , qui peuvent être expliqués par la stabilisation de l'intermédiaire qui résulte de la dissociation du CO. Cela peut être attribué à l'interaction partielle de l'oxygène du thiobenzoate et du métal, qui peut éliminer les effets de solvant qui peuvent se produire lors de la dissociation du ligand dans les complexes de métaux de transition.
Notez que les effets de labilisation les plus forts proviennent de ligands qui sont de faibles donneurs de sigma avec pratiquement aucun comportement d'acceptation de pi. L' effet cis peut être attribué au rôle du ligand X dans la stabilisation de l' état de transition . Il a également été déterminé que la labilisation des ligands X renforce en fait la liaison M-CO trans à X, ce qui est supposé être dû au faible comportement d'acceptation pi et/ou de don sigma du ligand X. Ce manque de don sigma fort /pi-accepting permettra au trans de CO (un pi-accepteur fort) vers le ligand X d'attirer la densité électronique vers lui, renforçant ainsi la liaison M-CO. Ce phénomène est en outre soutenu par les preuves d'études approfondies sur l' effet trans , qui à leur tour montrent comment les ligands qui sont en fait de puissants donneurs sigma et pi-accepteurs affaiblissent la liaison ML trans avec eux. Puisque les effets cis et trans semblent avoir des tendances généralement opposées, l'argument électronique soutient les deux phénomènes. D'autres preuves de la labilisation cis du CO peuvent être attribuées au fait que les ligands du CO sont en compétition pour les orbitales d xy , d yz et d xz . Cet argument est particulièrement vrai lorsque le X est un halogène .
