O valoare - A value

Valoarea A pentru o grupare metil este 1,74, derivată din echilibrul chimic de mai sus. Aceasta înseamnă că costă 1,74 kcal / mol (7,3 kJ / mol) de energie pentru a avea o grupare metil în poziția axială în comparație cu poziția ecuatorială.

Valorile A sunt valori numerice utilizate la determinarea celei mai stabile orientări a atomilor dintr-o moleculă ( analiza conformațională ), precum și o reprezentare generală a volumului steric . Valorile A sunt derivate din măsurătorile de energie ale diferitelor conformații ciclohexanice ale unei substanțe chimice ciclohexan monosubstituite. Substituenții de pe un inel ciclohexan preferă să stea în poziția ecuatorială față de axial. Diferența de energie liberă Gibbs (ΔG) între conformația energiei superioare (substituție axială) și conformația energiei inferioare (substituția ecuatorială) este valoarea A pentru acel substituent particular.

Utilitate

Valorile A ajută la prezicerea conformației inelelor ciclohexanului. Cea mai stabilă conformație va fi cea care are substituentul sau substituenții ecuatoriali. Atunci când se iau în considerare mai mulți substituenți, se preferă conformația în care substituentul cu cea mai mare valoare A este ecuatorială.

Un substituent metil are o valoare A semnificativ mai mică decât un substituent terț -butil; de aceea cea mai stabilă conformație are terț -butilul în poziția ecuatorială.

Utilitatea valorilor A poate fi generalizată pentru utilizare în afara conformațiilor de ciclohexan. Valorile A pot ajuta la prezicerea efectului steric al unui substituent. În general, cu cât este mai mare valoarea A a unui substituent, cu atât este mai mare efectul steric al respectivului substituent. O grupare metil are o valoare A de 1,74, în timp ce gruparea terț -butil are o valoare A de ~ 5. Deoarece valoarea A a terț -butilului este mai mare, terț -butilul are un efect steric mai mare decât metilul. Această diferență în efectele sterice poate fi utilizată pentru a ajuta la prezicerea reactivității în reacțiile chimice.

Considerații de energie liberă

Efectele sterice joacă un rol major în atribuirea configurațiilor în ciclohexani. Se poate utiliza obstacole sterice pentru a determina înclinația unui substituent de a locui în planul axial sau ecuatorial. Se știe că legăturile axiale sunt mai împiedicate decât legăturile ecuatoriale corespunzătoare. Acest lucru se datorează faptului că substituenții în poziția axială sunt relativ apropiați de alți doi substituenți axiali. Acest lucru îl face foarte aglomerat atunci când substituenții voluminoși sunt orientați în poziție axială. Aceste tipuri de interacțiuni sterice sunt cunoscute în mod obișnuit ca interacțiuni 1,3 diaxiale . Aceste tipuri de interacțiuni nu sunt prezente cu substituenți la poziția ecuatorială.

În general, sunt considerate trei contribuții principale la energia liberă conformațională :

1. Tulpina Baeyer , definită ca tulpina care rezultă din deformarea unghiurilor de legătură.
2. Tulpina Pitzer , definită ca tulpina torsională care rezultă din 1,2 interacțiuni între grupurile atașate carbonilor adiacenți,
3. Interacțiunile Van der Waals , care sunt similare cu interacțiunile 1,3 diaxiale.

Componente entalpice

Când se compară stabilitatea relativă, interacțiunile cu 6 și 7 atomi pot fi utilizate pentru a aproxima diferențele de entalpie între conformații. Fiecare interacțiune cu 6 atomi valorează 0,9 kcal / mol (3,8 kJ / mol) și fiecare interacțiune cu 7 atomi valorează 4 kcal / mol (17 kJ / mol).

Liniile întrerupte indică interacțiunile cu 6 atomi găsite în această conformație a etil ciclohexanului, care se ridică la aproximativ 2,7 kcal / mol (11 kJ / mol) în termenul entalpic de energie liberă.

Liniile punctate de aici indică cele 7 interacțiuni ale atomilor, care contribuie cu aproximativ 8 kcal / mol (33 kJ / mol) la termenul entalpic, ceea ce face ca această conformație să fie nerealist de mare în energie.

Componente entropice

Entropia joacă, de asemenea, un rol în preferința unui substituent pentru poziția ecuatorială. Componenta entropică este determinată de următoarea formulă:

${\ displaystyle \ Delta S = R \ ln \ sigma}$

Unde σ este egal cu numărul de microstate disponibile pentru fiecare conformație.

Posibile conformații axiale ale etil ciclohexanului.

Posibile conformații ecuatoriale ale etil ciclohexanului.

Datorită numărului mai mare de posibile conformații ale etil ciclohexanului, valoarea A este redusă față de ceea ce s-ar prezice bazându-se pur pe termeni entalpici. Datorită acestor condiții entropice favorabile, relevanța sterică a unei grupări etil este similară cu cea a unui substituent metil.

Tabelul valorilor A

Aplicații

Prezicerea reactivității

Unul dintre experimentele inițiale efectuate de Winston și Holness a fost măsurarea ratei de oxidare în inele trans și cis substituite folosind un catalizator de crom. Marea grupare terț -butil utilizată blochează conformația fiecărei molecule, plasând-o la nivel ecuatorial (este prezentat compusul cis).

Posibile conformații ale scaunului cu cis -4- terț -butil-1-ciclohexanol

S-a observat că compusul cis a suferit oxidare la o rată mult mai rapidă decât compusul trans. Propunerea a fost că marea grupare hidroxil în poziție axială a fost defavorizată și a format carbonilul mai ușor pentru a ameliora această tulpină. Compusul trans a avut rate identice cu cele găsite în ciclohexanolul monosubstituit.

Oxidarea cromului cis -4- terț -butil-1-ciclohexanolului

Aproximarea forței intramoleculare utilizând valorile A.

Folosind valorile A ale subunității hidroxil și izopropil, se poate calcula valoarea energetică a unei legături hidrogen intramoleculare favorabile.

Posibile conformații ale scaunului și legătura de hidrogen favorabilă disponibilă în conformația în care ambii substituenți hidroxil sunt ecuatoriali

Limitări

Valorile A sunt măsurate utilizând un inel de ciclohexan mono-substituit și sunt o indicație doar a substanțelor sterice pe care un anumit substituent le conferă moleculei. Acest lucru duce la o problemă atunci când există posibili factori electronici stabilizatori într-un sistem diferit. Acid carboxilic substituent prezentat mai jos este axial în sol, în ciuda unei pozitive A-valoare. Din această observație, este clar că există alte posibile interacțiuni electronice care stabilizează conformația axială.

Reprezentarea în echilibru a unei clapete a unui acid carboxilic. Poziția axială este preferată din cauza factorilor electronici favorabili, în ciuda unei părtiniri sterice care favorizează poziția ecuatorială.

Alte considerente

Este important de reținut că valorile A nu prezic dimensiunea fizică a unei molecule, ci doar efectul steric. De exemplu, grupul terț -butil (valoarea A = 4,9) are o valoare A mai mare decât grupul trimetilsilil (valoarea A = 2,5), totuși grupul terț -butil ocupă de fapt mai puțin spațiu. Această diferență poate fi atribuită lungimii mai mari a legăturii carbon-siliciu în comparație cu legătura carbon-carbon a grupării terț -butil. Legătura mai lungă permite mai puține interacțiuni cu substituenții învecinați, ceea ce face efectiv gruparea trimetilsilil mai puțin împiedicând steric, reducând astfel valoarea sa A. Acest lucru se poate observa și la compararea halogenilor . Bromul, iodul și clorul au toate valori A similare, chiar dacă razele lor atomice diferă. Valorile A apoi, prezic dimensiunea aparentă a unui substituent, iar dimensiunile aparente relative determină diferențele în efectele sterice dintre compuși. Astfel, valorile A sunt instrumente utile în determinarea reactivității compuse în reacțiile chimice.

Referințe