Un valor - A value

El valor A para un grupo metilo es 1,74 derivado del equilibrio químico anterior. Esto significa que cuesta 1,74 kcal / mol (7,3 kJ / mol) de energía tener un grupo metilo en la posición axial en comparación con la posición ecuatorial.

Los valores A son valores numéricos que se utilizan en la determinación de la orientación más estable de los átomos en una molécula ( análisis conformacional ), así como una representación general del volumen estérico . Los valores A se derivan de las mediciones de energía de las diferentes conformaciones de ciclohexano de una sustancia química ciclohexano monosustituida. Los sustituyentes en un anillo de ciclohexano prefieren residir en la posición ecuatorial a la axial. La diferencia en la energía libre de Gibbs (ΔG) entre la conformación de mayor energía (sustitución axial) y la conformación de menor energía (sustitución ecuatorial) es el valor A para ese sustituyente en particular.

Utilidad

Los valores A ayudan a predecir la conformación de los anillos de ciclohexano. La conformación más estable será aquella que tenga el sustituyente o sustituyentes ecuatoriales. Cuando se tienen en cuenta varios sustituyentes, se favorece la conformación en la que el sustituyente con el valor A más grande es ecuatorial.

Un sustituyente metilo tiene un valor A significativamente menor que un sustituyente terc -butilo; por lo tanto, la conformación más estable tiene el terc- butilo en la posición ecuatorial.

La utilidad de los valores A se puede generalizar para su uso fuera de las conformaciones de ciclohexano. Los valores A pueden ayudar a predecir el efecto estérico de un sustituyente. En general, cuanto mayor sea el valor A de un sustituyente, mayor será el efecto estérico de ese sustituyente. Un grupo metilo tiene un valor A de 1,74 mientras que el grupo terc- butilo tiene un valor A de ~ 5. Debido a que el valor A del terc -butilo es más alto, el terc -butilo tiene un efecto estérico mayor que el metilo. Esta diferencia en los efectos estéricos se puede utilizar para ayudar a predecir la reactividad en las reacciones químicas.

Consideraciones de energía libre

Los efectos estéricos juegan un papel importante en la asignación de configuraciones en ciclohexanos. Se pueden utilizar obstáculos estéricos para determinar la propensión de un sustituyente a residir en el plano axial o ecuatorial. Se sabe que los enlaces axiales están más obstaculizados que los enlaces ecuatoriales correspondientes. Esto se debe a que los sustituyentes en la posición axial están relativamente cerca de otros dos sustituyentes axiales. Esto hace que haya mucha gente cuando los sustituyentes voluminosos se orientan en la posición axial. Estos tipos de interacciones estéricas se conocen comúnmente como interacciones 1,3 diaxiales . Estos tipos de interacciones no están presentes con sustituyentes en la posición ecuatorial.

Generalmente se consideran tres contribuciones principales a la energía libre conformacional :

1. Deformación de Baeyer , definida como la deformación que surge de la deformación de los ángulos de enlace.
2. La deformación de Pitzer , definida como la deformación torsional que surge de las interacciones 1,2 entre grupos unidos a carbonos contiguos,
3. Interacciones de Van der Waals , que son similares a las interacciones 1,3 diaxiales.

Componentes entálpicos

Al comparar la estabilidad relativa, se pueden utilizar interacciones de 6 y 7 átomos para aproximar las diferencias de entalpía entre conformaciones. Cada interacción de 6 átomos vale 0.9 kcal / mol (3.8 kJ / mol) y cada interacción de 7 átomos vale 4 kcal / mol (17 kJ / mol).

Las líneas punteadas indican interacciones de 6 átomos que se encuentran en esta conformación de etilciclohexano, que asciende a aproximadamente 2,7 kcal / mol (11 kJ / mol) en el término entálpico de energía libre.

Las líneas discontinuas aquí significan las interacciones de 7 átomos, que contribuyen aproximadamente a 8 kcal / mol (33 kJ / mol) al término entálpico, lo que hace que esta conformación sea irrealmente alta en energía.

Componentes entrópicos

La entropía también juega un papel en la preferencia de un sustituyente por la posición ecuatorial. El componente entrópico está determinado por la siguiente fórmula:

${\ Displaystyle \ Delta S = R \ ln \ sigma}$

Donde σ es igual al número de microestados disponibles para cada conformación.

Posibles conformaciones axiales del etilciclohexano.

Posibles conformaciones ecuatoriales del etilciclohexano.

Debido al mayor número de posibles conformaciones del etilciclohexano, el valor A se reduce de lo que se predeciría basándose puramente en términos entálpicos. Debido a estas condiciones entrópicas favorables, la relevancia estérica de un grupo etilo es similar a la de un sustituyente metilo.

Tabla de valores A

Aplicaciones

Predecir la reactividad

Uno de los experimentos originales realizados por Winston y Holness fue medir la tasa de oxidación en anillos trans y cis sustituidos usando un catalizador de cromo. El gran grupo terc- butilo utilizado bloquea la conformación de cada molécula, colocándola ecuatorial (se muestra el compuesto cis).

Posibles conformaciones de silla de cis -4- terc -butil-1-ciclohexanol

Se observó que el compuesto cis sufrió oxidación a una velocidad mucho más rápida que el compuesto trans. La propuesta era que el grupo hidroxilo grande en la posición axial se desfavorecía y formaba el carbonilo más fácilmente para aliviar esta tensión. El compuesto trans tenía tasas idénticas a las encontradas en el ciclohexanol monosustituido.

Oxidación de cromo de cis -4- terc -butil-1-ciclohexanol

Aproximación de la fuerza de fuerza intramolecular utilizando valores A

Usando los valores A de la subunidad hidroxilo e isopropilo, se puede calcular el valor energético de un enlace de hidrógeno intramolecular favorable.

Posibles conformaciones de silla y el enlace de hidrógeno favorable disponible en la conformación donde ambos sustituyentes hidroxilo son ecuatoriales.

Limitaciones

Los valores A se miden usando un anillo de ciclohexano monosustituido, y son una indicación de sólo los estéricos que un sustituyente particular imparte a la molécula. Esto conduce a un problema cuando hay posibles factores electrónicos estabilizadores en un sistema diferente. El sustituyente de ácido carboxílico que se muestra a continuación es axial en el estado fundamental, a pesar de un valor A positivo. A partir de esta observación, queda claro que existen otras posibles interacciones electrónicas que estabilizan la conformación axial.

Representación de equilibrio de un movimiento de silla de un ácido carboxílico. Se prefiere la posición axial debido a factores electrónicos favorables, a pesar de un sesgo estérico que favorece la posición ecuatorial.

Otras Consideraciones

Es importante señalar que los valores A no predicen el tamaño físico de una molécula, solo el efecto estérico. Por ejemplo, el grupo terc- butilo (valor A = 4,9) tiene un valor A mayor que el grupo trimetilsililo (valor A = 2,5), sin embargo, el grupo terc- butilo ocupa menos espacio. Esta diferencia se puede atribuir a la mayor longitud del enlace carbono-silicio en comparación con el enlace carbono-carbono del grupo terc- butilo. El enlace más largo permite menos interacciones con los sustituyentes vecinos, lo que efectivamente hace que el grupo trimetilsililo obstaculice menos estéricamente y, por lo tanto, disminuya su valor A. Esto también se puede ver al comparar los halógenos . El bromo, el yodo y el cloro tienen valores A similares a pesar de que sus radios atómicos difieren. Los valores A predicen entonces el tamaño aparente de un sustituyente y los tamaños aparentes relativos determinan las diferencias en los efectos estéricos entre compuestos. Por tanto, los valores A son herramientas útiles para determinar la reactividad de los compuestos en reacciones químicas.

Referencias