Arvo - A value
A-arvot ovat numeerisia arvoja, joita käytetään määritettäessä vakain suunta atomien on molekyylin ( konformaatioanalyysi ), samoin kuin yleinen esitys steerinen . A-arvot johdetaan yhden substituoidun sykloheksaanikemikaalin eri sykloheksaanikonformaatioiden energiamittauksista . Substituentit on sykloheksaanin renkaan mieluummin oleskella ekvatoriaalisessa asemassa aksiaaliseen. Ero Gibbsin vapaa energia (AG), toisaalta suuremman energian konformaatiossa (aksiaalinen korvaaminen) ja alemman energian konformaatiossa (ekvatoriaalinen korvaaminen) on A-arvo tuon erityisen substituentin.
Apuohjelma
A-arvot auttavat ennustamaan sykloheksaanirenkaiden konformaatiota . Vakain konformaatio on se, jolla on substituentti tai substituentit päiväntasaajassa. Kun otetaan huomioon useita substituentteja, suositaan konformaatiota, jossa substituentti, jolla on suurin A-arvo, on päiväntasaajan.
A-arvojen hyödyllisyys voidaan yleistää käytettäväksi sykloheksaanikonformaatioiden ulkopuolella. A-arvot voivat auttaa ennustamaan substituentin steerisen vaikutuksen . Yleensä mitä suurempi substituentin A-arvo on, sitä suurempi on kyseisen substituentin steerinen vaikutus. Metyyliryhmä on A-arvo on 1,74, kun taas tert- butyyliryhmä on A-arvo ~ 5. Koska tert- butyylin A-arvo on korkeampi, tert- butyylillä on suurempi steerinen vaikutus kuin metyylillä. Tätä eroa steerisissä vaikutuksissa voidaan käyttää ennustamaan reaktiivisuutta kemiallisissa reaktioissa.
Vapaan energianäkökohdat
Sterisillä vaikutuksilla on tärkeä rooli sykloheksaanien kokoonpanojen määrittelyssä. Voidaan käyttää steerisiä esteitä määrittämään substituentin taipumus asua aksiaalisessa tai päiväntasaajan tasossa. Tiedetään, että aksiaaliset sidokset ovat enemmän estettyjä kuin vastaavat ekvatoriaaliset sidokset. Tämä johtuu siitä, että aksiaalisessa asennossa olevat substituentit ovat suhteellisen lähellä kahta muuta aksiaalista substituenttia. Tämän vuoksi se on hyvin täynnä, kun suuret substituentit on suunnattu aksiaaliasentoon. Tämäntyyppiset steeriset vuorovaikutukset tunnetaan yleisesti 1,3-diaksiaalisina vuorovaikutuksina . Tämän tyyppisiä vuorovaikutuksia ei ole läsnä ekvatoriaalisessa asemassa olevien substituenttien kanssa.
Konformaatioon perustuvaan vapaaseen energiaan katsotaan yleensä kolme pääpanosta :
- Baeyer-kanta , joka määritellään sidoksen kulmien muodonmuutoksesta johtuvaksi venymäksi.
- Pitzer-kanta , joka määritetään vääntömuodoksi , joka syntyy 1,2 vuorovaikutuksesta vierekkäisiin hiileen kiinnittyneiden ryhmien välillä,
- Van der Waalsin vuorovaikutukset , jotka ovat samanlaisia kuin 1,3 diaksiaaliset vuorovaikutukset.
Entalpiset komponentit
Suhteellisen stabiilisuuden vertailussa 6- ja 7-atomisia vuorovaikutuksia voidaan käyttää konformaatioiden välisten entalpian erojen arvioimiseksi. Jokaisen 6-atomisen vuorovaikutuksen arvo on 0,9 kcal / mol (3,8 kJ / mol) ja jokaisen 7-atomisen vuorovaikutuksen arvo on 4 kcal / mol (17 kJ / mol).
Entropiset komponentit
Entropialla on myös merkitys substituentin suosimassa päiväntasaajan asemaa. Entrooppinen komponentti määritetään seuraavalla kaavalla:
Jossa σ on yhtä suuri kuin kullekin konformaatille käytettävissä olevien mikrotilojen lukumäärä .
Etyylisykloheksaanin mahdollisten konformaatioiden suuremman määrän vuoksi A-arvo pienenee siitä, mikä ennustettaisiin puhtaasti entalpisten termien perusteella. Näiden suotuisten entrooppisten olosuhteiden vuoksi etyyliryhmän steerinen merkitys on samanlainen kuin metyylisubstituentilla.
A-arvojen taulukko
| Substituentti | Arvo | Substituentti | Arvo | Substituentti | Arvo | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| D | 0,006 | CH 2 Br | 1.79 | OSi (CH 3 ) 3 | 0,74 | ||
| F | 0,15 | CH (CH 3 ) 2 | 2.15 | VAI NIIN | 0,87 | ||
| Cl | 0,43 | cC 6 H 11 | 2.15 | OCH 3 | 0.6 | ||
| Br | 0,38 | C (CH 3 ) 3 | > 4 | OCD 3 | 0,56 | ||
| Minä | 0,43 | Ph | 3 | OCH 2 CH 3 | 0,9 | ||
| CN | 0,17 | CO 2 H | 1.35 | O-Ac | 0.6 | ||
| NC | 0,21 | CO 2 - | 1.92 | O-TFA | 0,68 | ||
| NCO | 0.51 | CO 2 CH 3 | 1.27 | OCHO | 0,27 | ||
| NCS | 0,28 | CO 2 Et | 1.2 | O-Ts | 0.5 | ||
| N = C = NR | 1 | CO 2 i Pr | 0,96 | ONO 2 | 0.59 | ||
| CH 3 | 1.7 | COCl | 1.25 | NH 2 | 1.6 | ||
| CF 3 | 2.1 | COCH 3 | 1.17 | NHCH 3 | 1 | ||
| CH 2 CH 3 | 1.75 | SH | 0,9 | N (CH 3 ) 2 | 2.1 | ||
| CH = CH 2 | 1.35 | SMe | 0.7 | NH 3 + | 1.9 | ||
| CCH | 0,41 | SPh | 0.8 | NO 2 | 1.1 | ||
| CH 2 t Bu | 2 | S - | 1.3 | HgBr | ~ 0 | ||
| CH 2 OT: t | 1.75 | SOPh | 1.9 | HgCl | 0,3 | ||
| SO 2 Ph | 2.5 | Si (CH 3 ) 3 | 2.5 |
Sovellukset
Reaktiivisuuden ennustaminen
Yksi alkuperäisistä Kokeita Winston ja Holness oli mittaamalla määrä hapettumisen trans- ja cis-substituoitu renkaat käyttäen kromikatalyytti. Käytetty suuri tert- butyyliryhmä lukitsee jokaisen molekyylin konformaation asettamalla sen päiväntasaajaan (esitetty cis-yhdiste).
Havaittiin, että cis-yhdiste hapetettiin paljon nopeammin kuin trans-yhdiste. Oletuksena oli, että aksiaalisessa asennossa oleva suuri hydroksyyliryhmä epäedullinen ja muodosti karbonyylin helpommin tämän kannan lievittämiseksi. Trans-yhdisteen nopeudet olivat identtiset monosubstituoidun sykloheksanolin nopeuksien kanssa.
Molekyylinsisäisen voiman voimakkuuden arvioiminen A-arvojen avulla
Käyttämällä hydroksyyli- ja isopropyylialayksikön A-arvoja voidaan laskea suotuisan molekyylinsisäisen vetysidoksen energia-arvo.
Rajoitukset
A-arvot mitataan käyttäen monosubstituoitua sykloheksaanirengasta, ja ne ovat osoitus vain steereistä, jotka tietty substituentti antaa molekyylille. Tämä johtaa ongelmaan, kun eri järjestelmässä on mahdollista stabiloivia elektronisia tekijöitä. Alla esitetty karboksyylihapposubstituentti on aksiaalinen perustilassa positiivisesta A-arvosta huolimatta. Tästä havainnosta on selvää, että on olemassa muita mahdollisia sähköisiä vuorovaikutuksia, jotka vakauttavat aksiaalisen konformaation.
Muut näkökohdat
On tärkeää huomata, että A-arvot eivät ennusta molekyylin fyysistä kokoa, vain steerisen vaikutuksen. Esimerkiksi tert- butyyliryhmällä (A-arvo = 4,9) on suurempi A-arvo kuin trimetyylisilyyliryhmällä (A-arvo = 2,5), mutta tert- butyyliryhmä vie tosiasiallisesti vähemmän tilaa. Tämä ero voi johtua pidempi pituus hiili-pii sidos verrattuna hiili-hiili-sidos on tert- butyyliryhmä. Pidempi sidos sallii vähemmän vuorovaikutuksia naapurisubstituenttien kanssa, mikä tekee trimetyylisilyyliryhmästä tehokkaasti vähemmän estävän steerisesti, mikä alentaa sen A-arvoa. Tämä näkyy myös verrattaessa halogeeneja . Bromilla, jodilla ja kloorilla on kaikilla samanlaiset A-arvot, vaikka niiden atomisäteet poikkeavat toisistaan. A-arvot ennustavat sitten substituentin näennäiskoon, ja suhteelliset näennäiskoot määrittävät eroja yhdisteiden steerisissä vaikutuksissa. Siten A-arvot ovat hyödyllisiä välineitä yhdisteen reaktiivisuuden määrittämiseksi kemiallisissa reaktioissa.
