En værdi - A value

A-værdien for en methylgruppe er 1,74 som afledt af den kemiske ligevægt ovenfor. Dette betyder, at det koster 1,74 kcal / mol (7,3 kJ / mol) energi at have en methylgruppe i aksial position sammenlignet med ækvatorial position.

A-værdier er numeriske værdier, der anvendes til bestemmelse af den mest stabile orientering af atomer i et molekyle ( konformationsanalyse ) såvel som en generel repræsentation af sterisk bulk . A-værdier stammer fra energimålinger af de forskellige cyclohexankonformationer af et monosubstitueret cyclohexankemikalie. Substituenter på en cyclohexanring foretrækker at opholde sig i ækvatorial position i forhold til den aksiale. Forskellen i Gibbs fri energi (ΔG) mellem den højere energikonformation (aksial substitution) og den lavere energikonformation (ækvatorial substitution) er A-værdien for den pågældende substituent.

Hjælpeprogram

A-værdier hjælper med at forudsige konformationen af cyclohexanringe. Den mest stabile konformation vil være den, der har substituenten eller substituenterne ækvatoriale. Når flere substituenter tages i betragtning, foretrækkes konformationen, hvor substituenten med den største A-værdi er ækvatorial.

En methylsubstituent har en signifikant mindre A-værdi end en tert- butylsubstituent; derfor har den mest stabile konformation tert- butyl i ækvatorial position.

Nytten af ​​A-værdier kan generaliseres til brug uden for cyclohexankonformationer. A-værdier kan hjælpe med at forudsige den steriske effekt af en substituent. Generelt er det, at jo større en substituents A-værdi er, jo større er den steriske virkning af denne substituent. En methylgruppe har en A-værdi på 1,74, mens tert- butylgruppen har en A-værdi på ~ 5. Da A-værdien af tert- butyl er højere, har tert- butyl en større sterisk virkning end methyl. Denne forskel i steriske effekter kan bruges til at forudsige reaktivitet i kemiske reaktioner.

Overvejelser om fri energi

Steriske effekter spiller en vigtig rolle i tildelingen af ​​konfigurationer i cyclohexaner. Man kan bruge steriske forhindringer til at bestemme tilbøjeligheden til en substituent til at opholde sig i det aksiale eller ækvatoriale plan. Det er kendt, at aksiale obligationer er mere hindrede end de tilsvarende ækvatoriale obligationer. Dette skyldes, at substituenter i den aksiale position er relativt tæt på to andre aksiale substituenter. Dette gør det meget overfyldt, når omfangsrige substituenter er orienteret i aksial position. Disse typer steriske interaktioner er almindeligt kendt som 1,3 diaxiale interaktioner . Disse typer interaktioner er ikke til stede med substituenter ved ækvatorial position.

Der betragtes generelt tre hovedbidrag til den konformationelle frie energi :

1. Baeyer-stamme , defineret som den stamme, der skyldes deformation af bindingsvinkler.
2. Pitzer-stamme , defineret som torsionsstammen, der stammer fra 1,2 interaktioner mellem grupper, der er bundet til sammenhængende carbonatomer,
3. Van der Waals-interaktioner , der ligner 1,3 diaxiale interaktioner.

Enthalpiske komponenter

Ved sammenligning af relativ stabilitet kan 6- og 7-atom-interaktioner bruges til at tilnærme forskelle i entalpi mellem konformationer. Hver 6-atom-interaktion er værd 0,9 kcal / mol (3,8 kJ / mol), og hver 7-atom-interaktion er værd 4 kcal / mol (17 kJ / mol).

De stiplede linjer indikerer 6-atom-interaktioner, der findes i denne konformation af ethylcyclohexan, hvilket beløber sig til ca. 2,7 kcal / mol (11 kJ / mol) i den entalpiske periode af fri energi.

De stiplede linjer her betegner de 7 atominteraktioner, som bidrager med ca. 8 kcal / mol (33 kJ / mol) til det entalpiske udtryk, hvilket gør denne konformation urealistisk høj i energi.

Entropiske komponenter

Entropi spiller også en rolle i en substituents præference for ækvatorial position. Den entropiske komponent bestemmes ved følgende formel:

${\ displaystyle \ Delta S = R \ ln \ sigma}$

Hvor σ er lig med antallet af tilgængelige mikrostater for hver konformation.

Mulige aksiale konformationer af ethylcyclohexan.

Mulige ækvatoriale konformationer af ethylcyclohexan.

På grund af det større antal mulige konformationer af ethylcyclohexan reduceres A-værdien fra det, der ville blive forudsagt udelukkende på enthalpiske vilkår. På grund af disse gunstige entropiske forhold svarer den steriske relevans af en ethylgruppe til en methylsubstituent.

Tabel over A-værdier

Ansøgninger

Forudsiger reaktivitet

En af de oprindelige eksperimenter udført af Winston og Holness blev måle hastigheden af oxidation i trans- og cis substitueret ringe anvendelse af en chromkatalysator. Den anvendte store tert- butylgruppe låser konformationen af ​​hvert molekyle og placerer den ækvatorial (cis-forbindelse vist).

Mulige stolkonformationer af cis -4- tert- butyl-1-cyclohexanol

Det blev observeret, at cis-forbindelsen gennemgik oxidation i en meget hurtigere hastighed end transforbindelsen. Forslaget var, at den store hydroxylgruppe i den aksiale stilling blev ugunstiggjort og dannede carbonyl lettere for at lindre denne stamme. Transforbindelsen havde hastigheder identiske med dem, der findes i den monosubstituerede cyclohexanol.

Kromoxidation af cis -4- tert- butyl-1-cyclohexanol

Tilnærmelsesvis intramolekylær kraftstyrke ved hjælp af A-værdier

Ved hjælp af A-værdierne for hydroxyl- og isopropyl-underenheden kan den energiske værdi af en gunstig intramolekylær hydrogenbinding beregnes.

Mulige stolkonformationer og den gunstige hydrogenbinding, der er tilgængelig i konformationen, hvor begge hydroxylsubstituenter er ækvatoriale

Begrænsninger

A-værdier måles ved anvendelse af en monosubstitueret cyclohexanring og er kun en indikation af de steriske stoffer, som en bestemt substituent tilfører molekylet. Dette fører til et problem, når der er mulige stabiliserende elektroniske faktorer i et andet system. Den carboxylsyre- substituent vist nedenfor er aksial i grundtilstanden, på trods af en positiv A-værdien. Fra denne observation er det klart, at der er andre mulige elektroniske interaktioner, der stabiliserer den aksiale konformation.

Ligevægt repræsentation af en stol flip af en carboxylsyre. Den aksiale position foretrækkes på grund af gunstige elektroniske faktorer på trods af en sterisk bias, der favoriserer ækvatorialpositionen.

Andre overvejelser

Det er vigtigt at bemærke, at A-værdier ikke forudsiger et molekyls fysiske størrelse, kun den steriske effekt. For eksempel har tert- butylgruppen (A-værdi = 4,9) en større A-værdi end trimethylsilylgruppen (A-værdi = 2,5), men alligevel indtager tert- butylgruppen mindre plads. Denne forskel kan tilskrives den længere længde af carbon-siliciumbinding sammenlignet med carbon-carbon-binding i tert- butylgruppen. Den længere binding muliggør færre interaktioner med nabosubstituenter, hvilket effektivt gør trimethylsilylgruppen mindre sterisk hindrende, hvilket sænker dens A-værdi. Dette kan også ses, når man sammenligner halogenerne . Brom, jod og klor har alle lignende A-værdier, selvom deres atomare radier er forskellige. A-værdier forudsiger derefter den tilsyneladende størrelse af en substituent, og de relative tilsyneladende størrelser bestemmer forskellene i steriske virkninger mellem forbindelser. A-værdier er således nyttige værktøjer til bestemmelse af forbindelsesreaktivitet i kemiske reaktioner.

Referencer