Alpha effetto - Alpha effect
L' effetto alfa riferisce all'aumento nucleofilia di un atomo dovuta alla presenza di un (alfa) adiacente atomo con doppietto elettroni . Questo primo atomo non necessariamente presentare un aumento basicità rispetto ad un atomo simile senza un atomo donatore di elettroni adiacente. L'effetto è ben consolidata con molte teorie per spiegare l'effetto, ma senza un chiaro vincitore.
L'effetto è stato osservato da Jencks e Carriuolo nel 1960 in una serie di cinetica chimica esperimenti di reazione del estere p-nitrofenil acetato con una gamma di nucleofili. Nucleofili regolari, come il fluoruro anione, anilina , piridina , etilendiammina e la fenolato ioni sono stati trovati per avere pseudo primo ordine di reazione tassi corrispondenti alla loro basicità come misurato da loro pK a . Altri nucleofili tuttavia hanno reagito molto più velocemente di quanto previsto sulla base di solo questo criterio. Questi includono idrazina , idrossilammina , l' ipoclorito di ioni e l' idroperossido anione.
Nel 1962 Edwards e Pearson (quest'ultima teoria hsab ) illustra la frase effetto alfa per questa anomalia. Ha offerto il suggerimento che l'effetto è stato causato da uno stato di transizione effetto di stabilizzazione (TS): entrando al TS la coppia di elettroni liberi sul nucleofilo si allontana dal nucleo causando una parziale carica positiva che può essere stabilizzata da una adiacente doppietto come ad esempio accade in qualsiasi carbocatione .
Nel corso degli anni molte teorie supplementari sono state avanzate tentativo di spiegare l'effetto. Uno stato fondamentale effetto stabilizzante presuppone che l'alfa-lone pair e coppia elettrone nucleofila destabilizzano reciprocamente per repulsione elettronica aumentando così lo stato fondamentale e rendendolo più reattivo. Stabilizzazione dello stato di transizione è possibile assumendo alcuni TS radicali liberi carattere o assumendo che la ST ha formazione più avanzata legame nucleofilo-substrato. La polarizzabilità del nucleofilo o il coinvolgimento di intramolecolare catalisi svolge anche un ruolo. Un recente in silico contributo trovato una correlazione tra l'effetto alfa e la cosiddetta energia di deformazione, che è l'energia elettronica necessaria per portare i due reagenti insieme nello stato di transizione.
L'effetto alfa dipende anche solvente ma non in modo prevedibile: può aumentare o diminuire con la composizione della miscela solvente o anche passare attraverso un massimo.
