Efecto alfa - Alpha effect
El efecto alfa se refiere al aumento de la nucleofilia de un átomo debido a la presencia de un átomo adyacente (alfa) con un par de electrones solitarios . Este primer átomo no muestra necesariamente un aumento de la basicidad en comparación con un átomo similar sin un átomo donante de electrones adyacente. El efecto está bien establecido con muchas teorías para explicar el efecto, pero sin un ganador claro.
El efecto fue observado por primera vez por Jencks y Carriuolo en 1960 en una serie de experimentos de cinética química que involucran la reacción del éster p-nitrofenil acetato con una variedad de nucleófilos. Se encontró que los nucleófilos regulares tales como el anión fluoruro , anilina , piridina , etilendiamina y el ión fenolato tienen velocidades de reacción de pseudo primer orden correspondientes a su basicidad medida por su pK a . Sin embargo, otros nucleófilos reaccionaron mucho más rápido de lo esperado basándose solo en este criterio. Estos incluyen hidrazina , hidroxilamina , el ión hipoclorito y el anión hidroperóxido .
En 1962, Edwards y Pearson (el último de la teoría HSAB ) introdujeron la frase efecto alfa para esta anomalía. Ofreció la sugerencia de que el efecto fue causado por un efecto de estabilización del estado de transición (TS): al ingresar al TS, el par de electrones libres en el nucleófilo se aleja del núcleo causando una carga positiva parcial que puede ser estabilizada por un par solitario adyacente como por ejemplo ocurre en cualquier carbocatión .
A lo largo de los años, se han presentado muchas teorías adicionales para intentar explicar el efecto. Un efecto desestabilizador del estado fundamental asume que el par alfa solitario y el par de electrones nucleofílicos se desestabilizan mutuamente por repulsión electrónica (interacción orbital llena-llena) disminuyendo así la barrera de activación al aumentar la energía del estado fundamental y haciéndola más reactiva. La estabilización del estado de transición es posible asumiendo algún carácter de radical libre de TS o asumiendo que el TS tiene una formación de enlace nucleófilo-sustrato más avanzada. La polarizabilidad del nucleófilo o la participación de la catálisis intramolecular también juega un papel. Una contribución reciente in silico encontró una correlación entre el efecto alfa y la llamada energía de deformación, que es la energía electrónica requerida para unir los dos reactivos en el estado de transición.
El efecto alfa también depende del solvente pero no de una manera predecible: puede aumentar o disminuir con la composición de la mezcla de solvente o incluso llegar a un máximo. Al menos en algunos casos, se ha observado que el efecto alfa desaparece si la reacción se lleva a cabo en la fase gaseosa, lo que lleva a algunos a concluir que se trata principalmente de un efecto de solvatación.
