Alfa-effekt - Alpha effect
Den alfa virkning refererer til den forøgede nukleofilicitet af et atom på grund af tilstedeværelsen af en tilgrænsende (alfa) atom med enlige elektroner . Dette første atom udviser ikke nødvendigvis forøget basicitet sammenlignet med et lignende atom uden et tilstødende elektrondonerende atom. Effekten er veletableret med mange teorier for at forklare effekten, men uden en klar vinder.
Virkningen blev først observeret af Jencks og Carriuolo i 1960 i en række kemiske kinetiske eksperimenter, der involverede reaktionen af esteren p-nitrophenylacetat med en række nukleofiler. Regelmæssige nukleofiler såsom fluorid -anion, anilin , pyridin , ethylendiamin og phenolat ion viste sig at have pseudo første ordens reaktion satser svarende til deres basicitet som målt ved deres pKa a . Andre nukleofiler reagerede imidlertid meget hurtigere end forventet baseret på dette kriterium alene. Disse inkluderer hydrazin , hydroxylamin , hypochloritionen og hydroperoxidanionen .
I 1962 introducerede Edwards og Pearson (sidstnævnte i HSAB-teorien ) sætningen alfa-effekt for denne afvigelse. Han fremsatte forslaget om, at virkningen var forårsaget af en stabiliseringseffekt af en overgangstilstand (TS): ved indtræden i TS bevæger det frie elektronpar på nucleophilen sig væk fra kernen, hvilket forårsager en delvis positiv ladning, som kan stabiliseres af et tilstødende ensomt par som for eksempel sker i enhver carbocation .
I årenes løb er der fremsat mange yderligere teorier, der forsøger at forklare effekten. En jordtilstandsstabiliserende virkning antager, at alfa-ensparret og det nukleofile elektronpar par destabiliserer hinanden ved elektronisk frastødning, hvorved jordtilstanden øges og gør det mere reaktivt. Stabilisering af overgangstilstanden er mulig ved at antage en vis TS- radikal karakter eller antage, at TS har en mere avanceret dannelse af nukleofil-substratbinding. Den polariserbarhed af nukleofilen eller involvering af intramolekylær katalyse spiller også en rolle. Et nyligt bidragende silikobidrag fandt en sammenhæng mellem alfa-effekten og den såkaldte deformationsenergi, som er den elektroniske energi, der kræves for at bringe de to reaktanter sammen i overgangstilstanden.
Alfa-effekten er også afhængig af opløsningsmiddel, men ikke på en forudsigelig måde: den kan forøges eller formindskes med opløsningsmiddelblandingssammensætning eller endda gennemgå et maksimum.
