Alpha-Effekt - Alpha effect
Der alpha - Effekt bezieht sich auf die erhöhten Nukleophilie eines Atom aufgrund der Anwesenheit eines benachbarten (alpha) Atom mit freiem Elektronenpaar von Elektronen . Dieses erste Atom weist im Vergleich zu einem ähnlichen Atom ohne ein benachbartes elektronenspendendes Atom nicht notwendigerweise eine erhöhte Basizität auf . Der Effekt ist mit vielen Theorien zur Erklärung des Effekts gut etabliert, jedoch ohne einen klaren Gewinner.
Der Effekt wurde erstmals 1960 von Jencks und Carriuolo in einer Reihe chemischer Kinetikversuche beobachtet , bei denen der Ester p-Nitrophenylacetat mit einer Reihe von Nucleophilen umgesetzt wurde. Es wurde gefunden, dass reguläre Nucleophile wie das Fluoridanion , Anilin , Pyridin , Ethylendiamin und das Phenolation Ionen Reaktionsgeschwindigkeiten pseudoerster Ordnung aufweisen, die ihrer Basizität entsprechen, gemessen anhand ihres pK a . Andere Nucleophile reagierten jedoch allein aufgrund dieses Kriteriums viel schneller als erwartet. Dazu gehören Hydrazin , Hydroxylamin , das Hypochlorition und das Hydroperoxidanion .
1962 führten Edwards und Pearson (letzteres der HSAB-Theorie ) den Ausdruck Alpha-Effekt für diese Anomalie ein. Er schlug vor, dass der Effekt durch einen Übergangszustand (TS) -Stabilisierungseffekt verursacht wurde: Beim Eintritt in den TS bewegt sich das freie Elektronenpaar auf dem Nucleophil vom Kern weg und verursacht eine teilweise positive Ladung, die durch ein benachbartes einzelnes Paar als stabilisiert werden kann Zum Beispiel passiert in jedem Carbokation .
Im Laufe der Jahre wurden viele zusätzliche Theorien aufgestellt, um den Effekt zu erklären. Ein Grundzustand destabilisierender Effekt setzt voraus, dass sich das Alpha-Einzelpaar und das nukleophile Elektronenpaar durch elektronische Abstoßung (gefüllte Orbitalwechselwirkung) gegenseitig destabilisieren, wodurch die Aktivierungsbarriere durch Erhöhen der Grundzustandsenergie und Reaktivieren verringert wird. Die Stabilisierung des Übergangszustands ist möglich, indem ein gewisser TS- Radikalcharakter angenommen wird oder angenommen wird, dass der TS eine fortgeschrittenere Bildung von Nucleophil-Substrat-Bindungen aufweist. Die Polarisierbarkeit des Nucleophils oder die Beteiligung der intramolekularen Katalyse spielt ebenfalls eine Rolle. Ein kürzlich in silico veröffentlichter Beitrag fand eine Korrelation zwischen dem Alpha-Effekt und der sogenannten Verformungsenergie, der elektronischen Energie, die erforderlich ist, um die beiden Reaktanten im Übergangszustand zusammenzubringen.
Der Alpha-Effekt hängt ebenfalls vom Lösungsmittel ab, ist jedoch nicht vorhersehbar: Er kann mit der Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches zunehmen oder abnehmen oder sogar ein Maximum durchlaufen. Zumindest in einigen Fällen wurde beobachtet, dass der Alpha-Effekt verschwindet, wenn die Reaktion in der Gasphase durchgeführt wird, was einige zu dem Schluss führt, dass es sich hauptsächlich um einen Solvatationseffekt handelt.
