cubano

Fórmula estrutural
Em geral
Sobrenome	cubano
outros nomes	Pentaciclo [4.2.0.0 2.5 .0 3.8 .0 4.7 ] octano
Fórmula molecular	C 8 H 8
Descrição breve	losangos cintilantes e incolores
Identificadores / bancos de dados externos
Número CAS 277-10-1 PubChem 136090 Wikidata Q413624
propriedades
Massa molar	104,14 g mol −1
Estado físico	firmemente
densidade	1,29 g cm -3
Ponto de fusão	130-131 ° C
ponto de ebulição	200 ° C (decomposição)
Pressão de vapor	146,7 Pa (25 ° C)
instruções de segurança
Rotulagem de perigo GHS sem classificação disponível
Tanto quanto possível e usual, unidades SI são usadas. Salvo indicação em contrário, os dados fornecidos aplicam-se às condições padrão .

Cubano é um hidrocarboneto sintético , cuja molécula consiste em oito átomos de carbono dispostos em forma de cubo, cada um com um átomo de hidrogênio associado . A estrutura de carbono envolve uma cavidade, então o cubano pertence à classe dos compostos em gaiola , mais precisamente aos hidrocarbonetos platônicos . Até sua primeira síntese em 1964, inicialmente era considerado que existia apenas em teoria e, por causa do ângulo de ligação de 90 graus excepcionalmente agudo dos átomos de carbono, era considerado instável. Devido a esses ângulos de 90 graus, o cubano armazena muita energia nessas ligações, por isso pode servir como base para propelentes ou explosivos de alta energia (ver também tetranitrocubano , octanitrocubano ).

história

A representação de Cubane em uma síntese de treze etapas por Philip Eaton foi publicada pela primeira vez em 1964. A síntese original começa com 2-ciclopenten-1-ona  ( 1 ), que é primeiro monobrominado em ( 2 ) em uma reação de Wohl-Ziegler com N- bromossuccinimida. O composto tribromo ( 3 ) é obtido por bromação adicional com bromo elementar , a partir do qual o composto inicial real da síntese de cubano 2-bromociclopentadienona  ( 4 ) é obtido por desidrohalogenação :

Este composto de partida (2-bromociclopentadienona) é dimerizado em ( 2 ) em uma primeira etapa por meio de uma reação de Diels-Alder . Ambos os grupos carbonilo em ( 2 ) são protegidos com etilenoglicol ( 2a ). Subsequentemente, esse é o grupo endo -ständige acetal seletivamente para formar o composto ( 3 ) é hidrolisado . Isto é seguido por uma intramolecular fotoquímica [2 + 2] cicloadição para dar a bromocetona  ( 4 ):

A bromocetona obtida desta forma é reorganizada em ácido carboxílico  ( 5 ) por meio de um rearranjo de Faworski por contração do anel . O ácido carboxílico livre ( 5 ) está em um éster de ácido peroxicarboxílico ( 6 transferido) e, em seguida, termicamente ( 7 ) descarboxilado :

Finalmente, o grupo acetal remanescente também é hidrolisado, a bromocetona ( 8 ) rearranjada em uma segunda reação de Faworski e o ácido carboxílico resultante ( 9 ) é convertido no correspondente éster de ácido peroxicarboxílico ( 10 ). O cubano da molécula alvo ( 11 ) é obtido após a descarboxilação térmica de ( 10 ):

síntese

A estrutura do cubano pode ser construída em uma síntese mais simples de cinco etapas inicialmente para dar ácido cubano-1,4-dicarboxílico. O composto de partida da síntese é a ciclopentanona , que é convertida no cetal cíclico na primeira etapa usando etilenoglicol . A bromação produz um cetal de ciclopentanona triplamente bromado que, após desidrohalogenação e reação de Diels-Alder, é convertido em um intermediário policíclico de Diels-Alder. Uma cicloadição fotoquímica intramolecular [2 + 2] leva a uma estrutura cubano parcial, que é completada por uma reação sob refluxo na presença de solução de hidróxido de sódio. O rendimento global é de cerca de 25% em todas as etapas da reação. A síntese foi realizada até a escala do quilograma.

O ácido cubano-1,4-dicarboxílico é um composto básico para a síntese de outros compostos cubanos substituídos. A descarboxilação em cubano ocorre em duas etapas através do peréster terc-butílico . Uma síntese quase quantitativa é alcançada através da degradação fotoquímica de um éster de ácido tiohidroxâmico.

propriedades

Propriedades físicas

Modelo de preenchimento de espaço por cubano

À temperatura ambiente, o cubano é uma substância sólida e cristalina que ocorre em duas formas de cristal polimórfico . À temperatura ambiente, a forma II do cristal está presente, a qual se converte na forma I do cristal em uma transição de fase de primeira ordem a 121,9 ° C. Esta forma de cristal está em uma forma cristalina de plástico . Isso significa que a conexão entre as duas transições de fase está em um estado mesomórfico . A fase líquida é atingida a 131,8 ° C. A função de pressão de vapor é dada em agosto correspondente log ₁₀ (P) = -A / T + B (P em Torr T em K) onde A = 2200 e B = 8. O composto está tendo uma entalpia padrão de formação de Δ _f H _sólido = 542 kJ mol ⁻¹ ou Δ _f H _gás = 622 kJ mol ⁻¹ fortemente endotérmico. A entalpia padrão de combustão Δ _c H _sólido é −4833,27 kJ mol ⁻¹ .

À temperatura ambiente, o cubano cristaliza em uma estrutura de cristal trigonal com o grupo espacial R3 com uma molécula por célula unitária. Os comprimentos de ligação determinados por difração de elétrons são 157,27 ± 0,19 pm para a ligação C - C, 111,8 ± 0,8 pm para a ligação C - H e diferem apenas ligeiramente daqueles em ciclobutano em 155,1 pm para a ligação C - C e 109 pm para a ligação C - H.

Propriedades quimicas

Apesar da alta tensão, a conexão é estável. Uma decomposição mensurável só é observada em temperaturas acima de 200 ° C. A energia de ativação para termólise é relativamente alta, com um valor de 180,5 kJ · mol ⁻¹ . Cubano também é relativamente estável à luz, ao ar e à água. Cubano pode sofrer rearranjos de ligação catalisada por metal intramolecular. Na presença de catalisadores de prata ou paládio , a reação leva ao cuneano .

Com catalisadores de ródio, sin- tricyclooctadiene é inicialmente formado, o que pode ser termicamente convertido para ciclooctatetraeno a 50-60 ° C.

literatura

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Evidência individual

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5. ↑ Esta substância ainda não foi classificada quanto à sua periculosidade ou uma fonte confiável e citável ainda não foi encontrada.
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