Kuubalainen

Rakennekaava
Kenraali
Sukunimi	Kuubalainen
muut nimet	Pentasyklo [4.2.0.0 2.5 .0 3.8 .0 4.7 ] oktaani
Molekyylikaava	C 8 H 8
Lyhyt kuvaus	hohtavia, värittömiä rombeja
Ulkoiset tunnisteet / tietokannat
PubChem	136090
Wikidata	Q413624
ominaisuudet
Moolimassa	104,14 g mol -1
Fyysinen tila	tiukasti
tiheys	1,29 g cm -3
Sulamispiste	130 - 131 ° C
kiehumispiste	200 ° C (hajoaminen)
Höyrynpaine	146,7 Pa (25 ° C)
turvallisuusohjeet
GHS-vaaramerkinnät ; luokitusta ei ole käytettävissä
GHS-vaaramerkinnät ; luokitusta ei ole käytettävissä
	Mahdollisuuksien mukaan ja tapana käytetään SI-yksiköitä . Ellei toisin mainita, annetut tiedot koskevat vakio-olosuhteita .

Kubaani on synteettinen hiilivety , jonka molekyyli koostuu kahdeksasta hiiliatomista, jotka on järjestetty kuution muotoisiksi, joista jokaisella on siihen liittyvä vetyatomi . Hiilen rakenne sulkee sisäänsä ontelon, niin kubaani kuuluu luokkaan häkin yhdisteiden , täsmällisemmin platonisia hiilivetyjä . Kunnes sen ensimmäinen synteesi vuonna 1964, se oli alun perin vain katsoa olevan olemassa teoriassa ja, koska epätavallisen akuutin 90 asteen sidoksen kulma hiiliatomia, pidettiin epävakaa. Näiden 90 asteen kulmien vuoksi kuubaani varastoi paljon energiaa näihin sidoksiin, joten se voi toimia perustana suurenergisille ponneaineille tai räjähteille (katso myös tetranitrokubaani , oktanitrokubaani ).

historia

Philip Eaton julkaisi Cubanen esityksen 13-vaiheisessa synteesissä ensimmäisen kerran vuonna 1964. Kuvan alkuperäinen synteesi alkaa 2-syklopenten-1-oni ( 1 ), joka on ensimmäinen monobromata kohteeseen ( 2 ) , joka Wohl-Ziegler reaktio , jossa N- bromi -imidillä. Tribromi yhdiste ( 3 ) saadaan lisäksi bromaamalla kanssa alkuaine bromi , josta varsinainen käynnistys yhdisteen kubaani synteesi 2-bromocyclopentadienone ( 4 ) saadaan dehydrohalogenoinnilla :

Tämä lähtöyhdiste (2-bromisyklopentadienoni) dimerisoidaan ( 2 ) : ksi ensimmäisessä vaiheessa Diels-Alder-reaktion avulla . Molemmat karbonyyliryhmät kohdassa ( 2 ) on suojattu etyleeniglykolilla ( 2a ). Sen jälkeen, että on endo -ständige asetaali ryhmä selektiivisesti, jolloin muodostuu yhdiste ( 3 ) hydrolysoidaan . Tätä seuraa molekyylinsisäinen fotokemiallinen [2 + 2] syklikuormitus, jolloin saadaan bromitetoni ( 4 ):

Kuubaanisynteesi välituotteeseen 4 saakka

Tällä tavalla saatu bromitetoni järjestetään uudelleen karboksyylihapoksi ( 5 ) Faworskin uudelleenjärjestelyn kautta renkaan supistumisella . Vapaa karboksyylihappo ( 5 ) on peroksikarboksyylihappoesterissä ( 6 siirretty) ja sitten termisesti ( 7 ) dekarboksyloitu :

Lopuksi myös jäljellä oleva asetaaliryhmä hydrolysoidaan, bromitetoni ( 8 ) järjestetään uudelleen toisessa Faworski-reaktiossa ja tuloksena oleva karboksyylihappo ( 9 ) muutetaan vastaavaksi peroksikarboksyylihappoesteriksi ( 10 ). Kohdemolekyyli kuubaani ( 11 ) saadaan termisen dekarboksyloinnin jälkeen ( 10 ):

synteesi

Kuubaanirakenne voidaan rakentaa yksinkertaisemmalla viisivaiheisella synteesillä kuubaani-1,4-dikarboksyylihapon tuottamiseksi. Synteesin lähtöyhdiste on syklopentanoni , joka muunnetaan sykliseksi ketaaliksi ensimmäisessä vaiheessa eteeniglykolia käyttäen . Bromaus tuottaa kolminkertaisen bromatun syklopentanoniketaalin, joka dehydrohalogenoinnin ja Diels-Alder-reaktion jälkeen muutetaan polysykliseksi Diels-Alder-välituotteeksi. Molekyylinsisäinen fotokemiallinen [2 + 2] syklikuormitus johtaa osittaiseen kubaanirakenteeseen, joka täydennetään palautusjäähdytysreaktiolla natriumhydroksidiliuoksen läsnä ollessa. Kokonaissaanto on noin 25% kaikissa reaktiovaiheissa. Synteesi suoritettiin kilogramma-asteikkoon saakka.

Kuubaani-1,4-dikarboksyylihappo on emäksinen yhdiste muiden substituoitujen kubaaniyhdisteiden synteesissä. Dekarboksylointi kuubaaniksi tapahtuu kahdessa vaiheessa tert-butyyliperesterin kautta . Lähes kvantitatiivinen synteesi saavutetaan tiohydroksaamihappoesterin fotokemiallisella hajotuksella.

Kuubaanin synteesi hydroksaamihappoestereiden kautta

ominaisuudet

Fyysiset ominaisuudet

Tilaa täyttävä kuubalainen malli

Huoneenlämpötilassa kuubaani on kiinteä, kiteinen aine, jota esiintyy kahdessa polymorfisessa kidemuodossa. Huoneen lämpötilassa on läsnä kidemuoto II, joka muuttuu kidemuodoksi I ensimmäisen asteen vaihesiirtymässä 121,9 ° C: ssa. Tämä kidemuoto on muovisessa kiteisessä muodossa. Tämä tarkoittaa, että kahden vaihesiirron välinen yhteys on mesomorfisessa tilassa . Nestefaasi saavutetaan 131,8 ° C: ssa. Höyrynpaine toiminto saadaan elokuu vastaava log ₁₀ (P) = -A / T + B (P Torr T K), missä A = 2200 ja B = 8. Yhdiste, jolla on standardi entalpia muodostumisen ja Δ _f H _{kiinteä aine} = 542 kJ mol ^-1 tai Δ _f H _kaasu = 622 kJ mol ^-1 voimakkaasti endoterminen. Standardi entalpia palamisen Δ _c H _{kiinteänä aineena} on -4833,27 kJ mol ^-1 .

Huoneenlämpötilassa kuubaani kiteytyy trigonaaliseen kiderakenteeseen avaruusryhmän R3 kanssa, jossa on yksi molekyyli soluyksikköä kohti. Sidos pituudet määritetään mukaan elektronin diffraktio ovat 157,27 ± 12:19 ja C - C-sidoksen, 111,8 ± 12:08 ja C - H-sidoksen ja eroavat vain hieman poiketa syklobutaani on 155,1 pm ja C - C-sidoksen ja 109 pm varten C-H-sidos.

Kemialliset ominaisuudet

Suuresta jännitteestä huolimatta yhteys on vakaa. Mitattava hajoaminen havaitaan vain yli 200 ° C: n lämpötiloissa. Aktivaatioenergia varten termolyysi on suhteellisen korkea arvo on 180,5 kJ · mol ^-1 . Kuubaani on myös suhteellisen vakaa valolle, ilmalle ja vedelle. Cubane voi käydä läpi molekyylinsisäisiä metallikatalysoituja sidosjärjestelyjä. Läsnä ollessa hopeaa tai palladiumia katalyyttejä, reaktio johtaa sen cunean .

Kanssa rodiumkatalyytit, syn tricyclooctadiene on aluksi muodostettu, joka voidaan termisesti muuntaa ja syklo ajan 50-60 ° C: ssa

kirjallisuus

PE Eaton: Cubanes: Kemian yhdisteiden perustaminen 1990-luvulla ja tulevalla vuosisadalla . Julkaisussa: Angew. Chem. Band 104 , 1992, s. 1447-1462 , doi : 10.1002 / anie.19921041105 .

Yksittäiset todisteet

B ^a^b Merkintä Kuubasta. Julkaisussa: Römpp Online . Georg Thieme Verlag, luettu 28. joulukuuta 2014.
↑ Jai Prakash Agrawal: runsaasti energiaa käyttävät materiaalit: ponneaineet, räjähteet ja pyrotekniikka , Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA 2010, ISBN 978-3-527-32610-5 , s.138 .
^ Merck Index . Kemikaalien, lääkkeiden ja biologisten aineiden tietosanakirja. 14. painos, 2006, ISBN 978-0-911910-00-1 , s.439.
B ^a^b L.Hedberg, K.Hedberg, EP E Kenneth, N.Nodari, AG Robiette: Sidospituudet ja neliövoimakenttä kuubaanille. Julkaisussa: J. Am. Chem. Soc. 113, 1991, s. 1514-1517, doi: 10.1021 / ja00005a007 .
↑ Tätä ainetta ei ole vielä luokiteltu sen vaarallisuuden perusteella tai luotettavaa ja mainittavaa lähdettä ei ole vielä löydetty.
^ ^A^b P.E. Eaton, TW Cole: kuubaani. Julkaisussa: J. Am. Chem. Soc. 86 1964, s. 3157-3158, doi: 10.1021 / ja01069a041 .
^ PE Eaton, TW Cole: Kuuban järjestelmä. Julkaisussa: J. Am. Chem. Soc. 86, 1964, s. 962 - 964, doi: 10.1021 / ja01059a072 .
↑ NB Chapman, JM Key, KJ Toyne: Valmistelu ja ominaisuudet häkin Polysykliset Systems - I. pentasyklo [5.3.0.0 ^2,5 0,0 ^3,9 0,0 ^4,8 ] dekaani ja pentasyklo [4.3.0.0 ^2,5 0,0 ^3,8 0,0 ^4,7 ] nonaani johdannaiset. Julkaisussa: J. Org. Chem. 35, 1970, s. 3860-3867. doi: 10.1021 / jo00836a062 .
↑ ^b^c^d^e^f^g P. E. Eaton: Cubanes: Lähtöyhdisteet varten kemia 1990 ja ensi vuosisadan. Julkaisussa: Angew. Chem. , 104, 1992, s. 1447-1462, doi: 10.1002 / ange.19921041105 .
↑ DHR Barton, D. Crich, WB Motherwell: Uudet ja parannetut menetelmät happojen radikaaliselle dekarboksyloinnille. Julkaisussa: J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983, s. 939 - 941, doi: 10.1039 / C39830000939 .
↑ ^a^b^c^d^e M. A. White, RE Wasylishen, PE Eaton, Y. Xiong, K. Pramod, N. Nodari: Orientational Disorder in Solid Cubane: A Thermodynamic and ^13C NMR Study. Julkaisussa: J. Phys. Chem. , 96, nro 1, 1992, s. 421 - 425 , doi: 10,1021 / j100180a078 .
↑ ^b B. D. Kybett, S. Carroll, P. Natalis, DW Bonnell JL Margrave JL Franklin: termodynaamiset ominaisuudet kubaani. Julkaisussa: J. Am. Chem. Soc. , 88, 1966, s. 626-626, doi: 10.1021 / ja00955a056 .
↑ EB Fleischer: Kuubaanin röntgenrakenteen määritys. Julkaisussa: J. Am. Chem. Soc. , 86, 1964, s. 3889-3890, doi: 10.1021 / ja01072a069 .
^ NL Allinger, PE Eaton: molekyylimekaniikasta saatujen pentaprismaani- ja heksaprismaanitietojen geometriat. Julkaisussa: Tetrahedron Lett. , 24, 1983, sivut 3697-3700, doi: 10.1016 / S0040-4039 (00) 94512-X .
^ NL Allinger: Konformaatioanalyysi. 130. MM2. Hiilivety voimakenttä Hyödyntämällä V ₁ ja V ₂ vääntövärähtelyn- ehdot. Julkaisussa: J. Am. Chem. Soc. , 99, 1977, s. 8127-8134, doi: 10.1021 / ja00467a001 .
↑ H.-D. Martin, T. Urbanek, P. Pföhler, R. Walsh: Kuubaanin pyrolyysi; esimerkki lämpöindusoidusta kuumamolekyylireaktiosta. Julkaisussa: J. Chem. Soc., Chem. Commun. , 1985, s. 964 - 965, doi: 10.1039 / C39850000964 .
↑ PE Eaton, L.Cassar, J.Halpern: Kupaanin hopea (I) - ja palladium (II) -katalysoidut isomeroinnit. Cuneanen synteesi ja karakterisointi. Julkaisussa: J. Am. Chem. Soc. , 92, 1970, s. 6366-6368, doi: 10.1021 / ja00724a061 .
↑ L. Cessar, PE Eaton, J. Halpern: Siirtymämetalliyhdisteiden symmetriarajoitettujen reaktioiden katalyysi. Kuubaanin valenssi-isomerointi. Julkaisussa: J. Am. Chem. Soc. , 92, 1970, s. 3515-3518, doi: 10.1021 / ja00714a075 .

nettilinkit

Commons : Kuuba - kokoelma kuvia, videoita ja äänitiedostoja

[roempp-1] B ^a^b Merkintä Kuubasta. Julkaisussa: Römpp Online . Georg Thieme Verlag, luettu 28. joulukuuta 2014.

[2] Jai Prakash Agrawal: runsaasti energiaa käyttävät materiaalit: ponneaineet, räjähteet ja pyrotekniikka , Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA 2010, ISBN 978-3-527-32610-5 , s.138 .

[MerckIndex-3] Merck Index . Kemikaalien, lääkkeiden ja biologisten aineiden tietosanakirja. 14. painos, 2006, ISBN 978-0-911910-00-1 , s.439.

[Hedberg-4] B ^a^b L.Hedberg, K.Hedberg, EP E Kenneth, N.Nodari, AG Robiette: Sidospituudet ja neliövoimakenttä kuubaanille. Julkaisussa: J. Am. Chem. Soc. 113, 1991, s. 1514-1517, doi: 10.1021 / ja00005a007 .

[NV-5] Tätä ainetta ei ole vielä luokiteltu sen vaarallisuuden perusteella tai luotettavaa ja mainittavaa lähdettä ei ole vielä löydetty.

[eaton1964-2-6] A^b P.E. Eaton, TW Cole: kuubaani. Julkaisussa: J. Am. Chem. Soc. 86 1964, s. 3157-3158, doi: 10.1021 / ja01069a041 .

[7] PE Eaton, TW Cole: Kuuban järjestelmä. Julkaisussa: J. Am. Chem. Soc. 86, 1964, s. 962 - 964, doi: 10.1021 / ja01059a072 .

[8] NB Chapman, JM Key, KJ Toyne: Valmistelu ja ominaisuudet häkin Polysykliset Systems - I. pentasyklo [5.3.0.0 ^2,5 0,0 ^3,9 0,0 ^4,8 ] dekaani ja pentasyklo [4.3.0.0 ^2,5 0,0 ^3,8 0,0 ^4,7 ] nonaani johdannaiset. Julkaisussa: J. Org. Chem. 35, 1970, s. 3860-3867. doi: 10.1021 / jo00836a062 .

[Eaton1992-9] P. E. Eaton: Cubanes: Lähtöyhdisteet varten kemia 1990 ja ensi vuosisadan. Julkaisussa: Angew. Chem. , 104, 1992, s. 1447-1462, doi: 10.1002 / ange.19921041105 .

[10] DHR Barton, D. Crich, WB Motherwell: Uudet ja parannetut menetelmät happojen radikaaliselle dekarboksyloinnille. Julkaisussa: J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983, s. 939 - 941, doi: 10.1039 / C39830000939 .

[White-11] M. A. White, RE Wasylishen, PE Eaton, Y. Xiong, K. Pramod, N. Nodari: Orientational Disorder in Solid Cubane: A Thermodynamic and ^13C NMR Study. Julkaisussa: J. Phys. Chem. , 96, nro 1, 1992, s. 421 - 425 , doi: 10,1021 / j100180a078 .

[Kybett-12] B. D. Kybett, S. Carroll, P. Natalis, DW Bonnell JL Margrave JL Franklin: termodynaamiset ominaisuudet kubaani. Julkaisussa: J. Am. Chem. Soc. , 88, 1966, s. 626-626, doi: 10.1021 / ja00955a056 .

[13] EB Fleischer: Kuubaanin röntgenrakenteen määritys. Julkaisussa: J. Am. Chem. Soc. , 86, 1964, s. 3889-3890, doi: 10.1021 / ja01072a069 .

[14] NL Allinger, PE Eaton: molekyylimekaniikasta saatujen pentaprismaani- ja heksaprismaanitietojen geometriat. Julkaisussa: Tetrahedron Lett. , 24, 1983, sivut 3697-3700, doi: 10.1016 / S0040-4039 (00) 94512-X .

[15] NL Allinger: Konformaatioanalyysi. 130. MM2. Hiilivety voimakenttä Hyödyntämällä V ₁ ja V ₂ vääntövärähtelyn- ehdot. Julkaisussa: J. Am. Chem. Soc. , 99, 1977, s. 8127-8134, doi: 10.1021 / ja00467a001 .

[16] H.-D. Martin, T. Urbanek, P. Pföhler, R. Walsh: Kuubaanin pyrolyysi; esimerkki lämpöindusoidusta kuumamolekyylireaktiosta. Julkaisussa: J. Chem. Soc., Chem. Commun. , 1985, s. 964 - 965, doi: 10.1039 / C39850000964 .

[17] PE Eaton, L.Cassar, J.Halpern: Kupaanin hopea (I) - ja palladium (II) -katalysoidut isomeroinnit. Cuneanen synteesi ja karakterisointi. Julkaisussa: J. Am. Chem. Soc. , 92, 1970, s. 6366-6368, doi: 10.1021 / ja00724a061 .

[18] L. Cessar, PE Eaton, J. Halpern: Siirtymämetalliyhdisteiden symmetriarajoitettujen reaktioiden katalyysi. Kuubaanin valenssi-isomerointi. Julkaisussa: J. Am. Chem. Soc. , 92, 1970, s. 3515-3518, doi: 10.1021 / ja00714a075 .

Languages