Cubaans

Structurele Formule
Algemeen
Achternaam	Cubaans
andere namen	Pentacyclo [4.2.0.0 2.5 .0 3.8 .0 4.7 ] octaan
Moleculaire formule	C 8 H 8
Korte beschrijving	glinsterende, kleurloze ruiten
Externe identificatiegegevens / databases
CAS-nummer 277-10-1 PubChem 136090 Wikidata Q413624
eigendommen
Molaire massa	104,14 g mol −1
Fysieke toestand	stevig
dichtheid	1,29 g cm -3
Smeltpunt	130-131 ° C
kookpunt	200 ° C (ontleding)
Dampdruk	146,7 Pa (25 ° C)
veiligheidsinstructies
GHS-gevarenetikettering geen classificatie beschikbaar
Voor zover mogelijk en gebruikelijk worden SI-eenheden gebruikt. Tenzij anders vermeld, zijn de gegeven gegevens van toepassing op standaardcondities .

Cubaan is een synthetische koolwaterstof waarvan het molecuul bestaat uit acht koolstofatomen gerangschikt in de vorm van een kubus, elk met een bijbehorend waterstofatoom . De koolstofstructuur omsluit een holte, zodat cubaan behoort tot de klasse van kooi verbindingen , meer bepaald de platonische koolwaterstoffen . Tot de eerste synthese in 1964 werd het aanvankelijk alleen als theoretisch beschouwd en, vanwege de ongewoon scherpe bindingshoek van 90 graden van de koolstofatomen, als onstabiel beschouwd. Door deze hoeken van 90 graden slaat cubaan veel energie op in deze bindingen, zodat het kan dienen als basis voor hoogenergetische drijfgassen of explosieven (zie ook tetranitrocubaan , octanitrocubaan ).

geschiedenis

De voorstelling van Cubane in een dertienstaps synthese door Philip Eaton werd voor het eerst gepubliceerd in 1964. De oorspronkelijke synthese begint met 2-cyclopenteen-1-on  ( 1 ), dat eerst wordt gemonobromeerd tot ( 2 ) in een Wohl-Ziegler-reactie met N- broomsuccinimide. De tribroomverbinding ( 3 ) wordt verkregen door verdere bromering met elementair broom , waaruit de feitelijke uitgangsverbinding van de cubaansynthese 2-broomcyclopentadienon  ( 4 ) wordt verkregen door dehydrohalogenering :

Deze uitgangsverbinding (2-bromocyclopentadienone) wordt in een eerste stap via een Diels-Alder-reactie gedimeriseerd tot ( 2 ) . Beide carbonylgroepen in ( 2 ) worden beschermd met ethyleenglycol ( 2a ). Vervolgens dat endo -ständige acetal groep selectief aan de verbinding (vorm 3 ) wordt gehydrolyseerd . Dit wordt gevolgd door een intramoleculaire fotochemische [2 + 2] cycloadditie om het broomketon te geven  ( 4 ):

Het op deze manier verkregen broomketon wordt via een Faworski-omlegging door samentrekking van de ring opnieuw gerangschikt in het carbonzuur  ( 5 ). Het vrije carbonzuur ( 5 ) is in een peroxycarbonzuurester ( 6 overgedragen) en vervolgens thermisch ( 7 ) gedecarboxyleerd :

Ten slotte wordt de resterende acetaalgroep ook gehydrolyseerd, wordt het broomketon ( 8 ) opnieuw gerangschikt in een tweede Faworski-reactie en wordt het resulterende carbonzuur ( 9 ) omgezet in de overeenkomstige peroxycarbonzuurester ( 10 ). Het doelmolecuul cubaan ( 11 ) wordt verkregen na thermische decarboxylering van ( 10 ):

synthese

De cubaanstructuur kan worden opgebouwd in een eenvoudigere vijfstaps synthese in eerste instantie om cubaan-1,4-dicarbonzuur te geven. De uitgangsverbinding van de synthese is cyclopentanon , dat in de eerste stap met ethyleenglycol wordt omgezet in het cyclische ketaal . Bromering produceert een drievoudig gebromeerd cyclopentanonketaal dat na dehydrohalogenering en Diels-Alder-reactie wordt omgezet in een polycyclisch Diels-Alder-tussenproduct. Een intramoleculaire fotochemische [2 + 2] cycloadditie leidt tot een gedeeltelijke cubaanstructuur, die wordt voltooid door een reactie onder reflux in aanwezigheid van natriumhydroxideoplossing. De totale opbrengst is ongeveer 25% over alle reactietrappen. De synthese werd uitgevoerd tot op de kilogramschaal.

Cubaan-1,4-dicarbonzuur is een basische verbinding voor de synthese van andere gesubstitueerde cubaanverbindingen. De decarboxylering tot cubaan vindt plaats in twee stappen via de tert-butylperester . Een bijna kwantitatieve synthese wordt bereikt door de fotochemische afbraak van een thiohydroxaminezuurester.

eigendommen

Fysieke eigenschappen

Ruimtevullend model van Cuban

Bij kamertemperatuur is cubaan een vaste, kristallijne stof die voorkomt in twee polymorfe kristalvormen. Bij kamertemperatuur is de kristalvorm II aanwezig, die in een eerste orde faseovergang bij 121,9 ° C in kristalvorm I wordt omgezet . Deze kristalvorm is in een plastische kristallijne vorm. Dit betekent dat de verbinding tussen de twee faseovergangen zich in een mesomorfe toestand bevindt . De vloeistoffase wordt bereikt bij 131,8 ° C. De functie dampdruk wordt gegeven augustus overeenkomstige log ₁₀ (p) = -A / T + B (P Torr T in K) waarbij A = 2200 en B = 8. De verbinding heeft een standaard enthalpie van de vorming van Δ _f H _vast = 542 kJ mol ⁻¹ of Δ _f H _gas = 622 kJ mol ⁻¹ sterk endotherm. De standaardenthalpie van verbranding Δ _c H _{vaste stof} is −4833,27 kJ mol ⁻¹ .

Bij kamertemperatuur kristalliseert cubaan in een trigonale kristalstructuur met de ruimtegroep R3 met één molecuul per eenheidscel. De bindingslengtes bepaald door elektronendiffractie zijn 157,27 ± 0,19 pm voor de C-C-binding, 111,8 ± 0,8 pm voor de C-H-binding en verschillen slechts in geringe mate van die in cyclobutaan om 155,1 pm voor de C-C-binding en 109 pm voor de C - H-binding.

Chemische eigenschappen

Ondanks de hoge spanning is de verbinding stabiel. Een meetbare ontleding wordt pas waargenomen bij temperaturen boven 200 ° C. De activeringsenergie voor thermolyse is relatief hoog met een waarde van 180,5 kJ · mol ⁻¹ . Cubane is ook relatief stabiel voor licht, lucht en water. Cubaan kan intramoleculaire metaalgekatalyseerde herschikkingen van bindingen ondergaan. In aanwezigheid van zilver of palladium katalysatoren, de reactie leidt tot de cunean .

Met rhodiumkatalysatoren wordt aanvankelijk syntricyclooctadieen gevormd, dat bij 50-60 ° C thermisch kan worden omgezet in cyclooctatetraeen .

literatuur

• PE Eaton: Cubanes: startende verbindingen voor chemie in de jaren negentig en de volgende eeuw . In: Angew. Chem Band 104 , 1992, blz. 1447-1462 , doi : 10.1002 / anie.19921041105 . 

Individueel bewijs

1. ↑ ^{a b} Inschrijving op Cubaans. In: Römpp Online . Georg Thieme Verlag, geraadpleegd op 28 december 2014.
2. ↑ Jai Prakash Agrawal: High Energy Materials: Propellants, Explosives and Pyrotechnics , Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA 2010, ISBN 978-3-527-32610-5 , p.138 .
3. ^ De Merck Index . Een encyclopedie van chemicaliën, medicijnen en biologische producten. 14e editie, 2006, ISBN 978-0-911910-00-1 , p.439.
4. ↑ ^{a b} L. Hedberg, K. Hedberg, EP E Kenneth, N. Nodari, AG Robiette: Bond lengtes en kwadratisch krachtveld voor cubaan. In: J. Am. Chem Soc. 113, 1991, blz. 1514-1517, doi: 10.1021 / ja00005a007 .
5. ↑ Deze stof is ofwel nog niet geclassificeerd met betrekking tot zijn gevaarlijkheid of er is nog geen betrouwbare en citeerbare bron gevonden.
6. ^ ^{A b} P. E. Eaton, TW Cole: Cubaan. In: J. Am. Chem Soc. 86 1964, blz. 3157-3158, doi: 10.1021 / ja01069a041 .
7. ^ PE Eaton, TW Cole: The Cubane System. In: J. Am. Chem Soc. 86, 1964, blz. 962-964, doi: 10.1021 / ja01059a072 .
8. ↑ NB Chapman, JM Key, KJ Toyne: The Preparation and Properties of Cage Polycyclic Systems - I. Pentacyclo [5.3.0.0 ^2.5 .0 ^3.9 .0 ^4.8 ] decaan en pentacyclo [4.3.0.0 ^2.5 .0 ^3.8 .0 ^4.7 ] nonaan derivaten. In: J. Org. Chem. 35, 1970, blz. 3860-3867. doi: 10.1021 / jo00836a062 .
9. ↑ ^{a b c d e f g} P. E. Eaton: Cubanen: uitgangsmaterialen voor de chemie van de jaren negentig en de volgende eeuw. In: Angew. Chem. , 104, 1992, blz. 1447-1462, doi: 10.1002 / ange.19921041105 .
10. ↑ DHR Barton, D. Crich, WB Motherwell: nieuwe en verbeterde methoden voor de radicale decarboxylering van zuren. In: J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983, blz. 939-941, doi: 10.1039 / C39830000939 .
11. ↑ ^{a b c d e} M.A. White, RE Wasylishen, PE Eaton, Y. Xiong, K. Pramod, N. Nodari: oriënterend Disorder in Solid cubaan: A thermodynamische en ¹³ C NMR studie. In: J. Phys. Chem. , 96, nr. 1, 1992, blz. 421-425, doi: 10.1021 / j100180a078 .
12. ↑ ^{a b} B. D. Kybett, S. Carroll, P. Natalis, DW Bonnell, JL Margrave, JL Franklin: thermodynamische eigenschappen van Cubaan. In: J. Am. Chem Soc. , 88, 1966, blz. 626-626, doi: 10.1021 / ja00955a056 .
13. ↑ EB Fleischer: Röntgenstructuurbepaling van Cubaan. In: J. Am. Chem Soc. , 86, 1964, blz. 3889-3890, doi: 10.1021 / ja01072a069 .
14. ^ NL Allinger, PE Eaton: De geometrieën van pentaprismaan en hexaprismaan inzichten uit de moleculaire mechanica. In: Tetrahedron Lett. , 24, 1983, blz. 3697-3700, doi: 10.1016 / S0040-4039 (00) 94512-X .
15. ^ NL Allinger: Conformationele analyse. 130. MM2. Een koolwaterstofkrachtveld dat gebruik maakt van V ₁ en V ₂ torsietermen. In: J. Am. Chem Soc. , 99, 1977, blz. 8127-8134, doi: 10.1021 / ja00467a001 .
16. ↑ H.-D. Martin, T. Urbanek, P. Pföhler, R. Walsh: De pyrolyse van cubaan; een voorbeeld van een thermisch geïnduceerde reactie van hete moleculen. In: J. Chem. Soc., Chem. Commun. , 1985, blz. 964-965, doi: 10.1039 / C39850000964 .
17. ↑ PE Eaton, L. Cassar, J. Halpern: Zilver (I) - en Palladium (II) -gekatalyseerde isomerisaties van Cubaan. Synthese en karakterisering van Cuneane. In: J. Am. Chem Soc. , 92, 1970, blz. 6366-6368, doi: 10.1021 / ja00724a061 .
18. ↑ L. Cessar, PE Eaton, J. Halpern: katalyse van symmetriebeperkte reacties door overgangsmetaalverbindingen. De valentie-isomerisatie van Cubaan. In: J. Am. Chem Soc. , 92, 1970, blz. 3515-3518, doi: 10.1021 / ja00714a075 .

web links