kubai

Szerkezeti képlet
Tábornok
Vezetéknév	kubai
más nevek	Pentacyclo [4.2.0.0 2.5 .0 3.8 .0 4.7 ] oktán
Molekulaképlet	C 8 H 8
Rövid leírás	csillogó, színtelen rombuszok
Külső azonosítók / adatbázisok
PubChem	136090
Wikidata	Q413624
tulajdonságait
Moláris tömeg	104,14 g mol -1
Fizikai állapot	határozottan
sűrűség	1,29 g cm -3
Olvadáspont	Olvadáspont: 130-131 ° C
forráspont	200 ° C (bomlás)
Gőznyomás	146,7 Pa (25 ° C)
biztonsági utasítások
GHS-címkézés ; nem áll rendelkezésre osztályozás
GHS-címkézés ; nem áll rendelkezésre osztályozás
	Lehetőség szerint és szokás szerint SI egységeket használnak. Eltérő rendelkezés hiányában a megadott adatok a standard feltételekre vonatkoznak .

A kubán egy szintetikus szénhidrogén , amelynek molekulája nyolc szénatomból áll, amelyek egy kocka alakjában vannak elrendezve, mindegyikhez kapcsolódó hidrogénatom tartozik . A szén-szerkezet üregében, így kubán osztályába tartozik a ketrec vegyületek , pontosabban a plátói szénhidrogének . Amíg az első szintézist az 1964-ben azt kezdetben csak tekinthető létezik elmélet és, mert a szokatlanul akut 90 fokos kötés szög a szénatomok, tartották instabil. Ezen 90 fokos szögek miatt a kubán sok energiát tárol ezekben a kötésekben, így bázisként szolgálhat nagy energiájú hajtóanyagok vagy robbanóanyagok számára (lásd még a tetranitrokubánt , az oktanitrokubánt ).

történelem

Cubane reprezentációja Philip Eaton tizenhárom lépéses szintézisében először 1964-ben jelent meg. Az eredeti szintézis kezdődik 2-ciklopentén-1-on ( 1 ), amely az első monobrominated a ( 2 ) egy Wohl-Ziegler reakcióban a N- bróm -szukcinimidet. A ( 3 ) tribromvegyületet elemi brómmal történő további brómozással nyerjük , amelyből dehidrohalogénezéssel nyerjük a kubánszintézis 2-bróm- ciklopentadienon ( 4 ) tényleges kiindulási vegyületét :

Ezt a kiindulási vegyületet (2-bróm-ciklopentadienont) az első lépésben ( 2 ) -re dimerizáljuk Diels-Alder reakcióval . A ( 2 ) csoport mindkét karbonilcsoportját etilénglikollal ( 2a ) védjük . Ezt követően az endo- ständige acetálcsoportot szelektíven a ( 3 ) vegyület előállítására hidrolizáljuk . Ezt intramolekuláris fotokémiai [2 + 2] ciklusterdíció követi , így kapjuk a ( 4 ) bróm-ketont :

Az így kapott bróm- ketont gyűrűs összehúzódás útján egy Faworski-átrendeződés révén átrendezik az ( 5 ) karbonsavvá . A szabad karbonsav ( 5 ) egy peroxikarbonsav- észterben van ( 6 átadva), majd termikusan ( 7 ) dekarboxilezett :

Végül a maradék acetálcsoportot is hidrolizáljuk, a ( 8 ) bróm- ketont egy második Faworski-reakcióban átrendezzük, és a kapott ( 9 ) karbonsavat a megfelelő ( 10 ) peroxikarbonsav-észterré alakítjuk . A célmolekula kubán ( 11 ) után kapjuk termikus dekarboxilezése ( 10 ):

szintézis

A kubánszerkezet egyszerűbb ötlépéses szintézissel felépíthető, kezdetben kubán-1,4-dikarbonsavat kapva. A szintézis kiindulási vegyülete a ciklopentanon , amelyet etilénglikol alkalmazásával az első lépésben ciklikus ketallá alakítanak. A brómozással egy háromszor brómozott ciklopentanon-ketál keletkezik, amely dehidrohalogénezés és Diels-Alder reakció után policiklusos Diels-Alder köztitermékké alakul. Az intramolekuláris fotokémiai [2 + 2] ciklusterdíció részleges kubánszerkezethez vezet, amelyet reflux alatt nátrium-hidroxid-oldat jelenlétében végzett reakcióval fejezünk be. Az összes kitermelés körülbelül 25% az összes reakciófázisban. A szintézist a kilogramm skálaig hajtották végre.

A kubán-1,4-dikarbonsav bázikus vegyület más szubsztituált kubánvegyületek szintéziséhez. A dekarboxilezés kubánné a terc-butil- perészteren keresztül két lépésben megy végbe . A tiohidroxámsav-észter fotokémiai lebontásával szinte kvantitatív szintézist érnek el.

A kubán szintézise hidroxámsav-észtereken keresztül

tulajdonságait

Fizikai tulajdonságok

Helyi kitöltési modell: kubai

Szobahőmérsékleten a kubán szilárd, kristályos anyag, amely két polimorf kristályformában fordul elő. Szobahőmérsékleten jelen van a II kristályforma, amely 121,9 ° C-on elsőrendű fázisátalakulásban átalakul I kristályformává . Ez a kristály forma műanyag kristályos formában van. Ez azt jelenti, hogy a két fázisátmenet közötti kapcsolat mezomorf állapotban van . A folyékony fázist 131,8 ° C-on érjük el. A gőznyomás függvényt augusztusban adjuk meg, ennek megfelelő log ₁₀ (P) = -A / T + B (P Torr T- ban K-ban), ahol A = 2200 és B = 8. A vegyület standard entalpiaja Δ _fképződése H _{szilárd anyag} = 542 kJ mol ⁻¹ vagy Δ _f H _gáz = 622 kJ mol ⁻¹ erősen endoterm. A szokásos égési entalpia Δ _c H _{szilárd anyag} −4833,27 kJ mol ⁻¹ .

Szobahőmérsékleten a kubán trigonális kristályszerkezetben kristályosodik, az R3 tércsoporttal cellánként egy molekula található. Az elektron-diffrakcióval meghatározott kötéshosszak a C-C kötésnél 157,27 ± 0,19 pm, a C-H kötésnél 111,8 ± 0,8 pm, és csak kis mértékben térnek el a ciklobutánban mért kötéshosszaktól 155,1 pm C-C kötésnél és 109 pm a C-C kötésnél a C - H kötés.

Kémiai tulajdonságok

A nagy feszültség ellenére a kapcsolat stabil. Mérhető bomlás csak 200 ° C feletti hőmérsékleten figyelhető meg. Az aktiválási energia a termolízis van viszonylag magas értékű 180,5 kJ · mol ^-1 . A kubán viszonylag stabil a fény, a levegő és a víz szempontjából is. A Cubane intramolekuláris fém-katalizált kötés átrendeződésen mehet át. Ezüst vagy palládium katalizátorok jelenlétében a reakció a kunéhoz vezet .

Ródium-katalizátorokkal kezdetben szintriciklo- oktadién keletkezik, amely 50–60 ° C-on termikusan átalakítható ciklooktatetraénné .

irodalom

PE Eaton: Cubanes: Kémiai vegyületek kiindulása a kilencvenes években és a következő században . In: Angew. Chem. Band 104 , 1992, pp. 1447-1462 , doi : 10.1002 / anie.19921041105 .

Egyéni bizonyíték

B ^a^b A kubai bejegyzés . In: Römpp Online . Georg Thieme Verlag, hozzáférés: 2014. december 28.
Ai Jai Prakash Agrawal: nagy energiájú anyagok: hajtóanyagok, robbanóanyagok és pirotechnika , Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA 2010, ISBN 978-3-527-32610-5 , 138. o.
^ A Merck-index . Vegyi anyagok, gyógyszerek és biológiai anyagok enciklopédiája. 14. kiadás, 2006, ISBN 978-0-911910-00-1 , 439. o.
↑ ^a^b L. Hedberg, K. Hedberg, EP E Kenneth, N. Nodari, AG Robiette: A kubán kötéshosszai és másodfokú erőtere. In: J. Am. Chem. Soc. 113, 1991, 1514-1517, doi: 10.1021 / ja00005a007 .
↑ Ezt az anyagot vagy még nem osztályozták veszélyessége szempontjából, vagy megbízható és hivatkozható forrást még nem találtak.
^ ^A^b P. E. Eaton, TW Cole: kubai. In: J. Am. Chem. Soc. 86 1964, 3157-3158. O., Doi: 10.1021 / ja01069a041 .
^ PE Eaton, TW Cole: A kubai rendszer. In: J. Am. Chem. Soc. 86, 1964, 962–964., Doi: 10.1021 / ja01059a072 .
↑ NB Chapman, JM Key, KJ Toyne: A ketreci policiklusos rendszerek előkészítése és tulajdonságai - I. Pentacyclo [5.3.0.0 ^2.5 .0 ^3.9 .0 ^4.8 ] dekán és pentaciklo [4.3.0.0 ^2.5 .0 ^3.8 .0 ^4.7 ] nonán származékok. In: J. Org. Chem. 35, 1970, 3860-3867. doi: 10.1021 / jo00836a062 .
↑ ^a^b^c^d^e^f^g P. E. Eaton: Cubanes: Kiinduló vegyületek az 1990-es évek és a következő század kémia számára. In: Angew. Chem. , 104, 1447-1462 . , 1992, doi: 10.1002 / ange.19921041105 .
↑ DHR Barton, D. Crich, WB Motherwell: Új és továbbfejlesztett módszerek a savak gyökös dekarboxilezésére. In: J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983, 939–941., Doi: 10.1039 / C39830000939 .
↑ ^a^b^c^d^e M. A. White, RE Wasylishen, PE Eaton, Y. Xiong, K. Pramód, N. Nodari: orientációs Disorder in Solid kubán: termodinamikai és ¹³ C-NMR-spektrum Study. In: J. Phys. Chem. , 96, 1, 1992, 421-425 . Oldal, doi: 10.1021 / j100180a078 .
↑ ^a^b B. D. Kybett, S. Carroll, P. Natalis, DW Bonnell, JL Margrave, JL Franklin: termodinamikai tulajdonságai kubán. In: J. Am. Chem. Soc. , 88, 1966, 626-626. O., Doi: 10.1021 / ja00955a056 .
↑ EB Fleischer: A kubán röntgenszerkezetének meghatározása. In: J. Am. Chem. Soc. , 86, 1964, 3889-3890, doi: 10.1021 / ja01072a069 .
^ NL Allinger, PE Eaton: A pentaprizmán és a hexaprizmán molekuláris mechanikai felismerésének geometriája. In: Tetrahedron Lett. 24, 1983, 3697-3700. Oldal, doi: 10.1016 / S0040-4039 (00) 94512-X .
^ NL Allinger: Konformációs elemzés. 130. MM2. Szénhidrogén erőtér, V ₁ és V ₂ torziós feltételek felhasználásával. In: J. Am. Chem. Soc. , 99, 1977, 8127-8134, doi: 10.1021 / ja00467a001 .
↑ H.-D. Martin, T. Urbanek, P. Pföhler, R. Walsh: A kubán pirolízise; egy példa egy termikusan kiváltott forró molekula reakcióra. In: J. Chem. Soc., Chem. Commun. , 1985, 964–965. Oldal, doi: 10.1039 / C39850000964 .
↑ PE Eaton, L. Cassar, J. Halpern: Ezüst (I) - és palládium (II) katalizált kubán izomerizációk. A Cuneane szintézise és jellemzése. In: J. Am. Chem. Soc. , 92, 1970, 6366-6368, doi: 10.1021 / ja00724a061 .
↑ L. Cessar, PE Eaton, J. Halpern: Az átmenetifém-vegyületek szimmetriával korlátozott reakcióinak katalízise. A kubán vegyérték-izomerizációja. In: J. Am. Chem. Soc. , 92, 1970, 3515-3518, doi: 10.1021 / ja00714a075 .

web Linkek

Commons : kubai - képek, videók és hangfájlok gyűjteménye

[roempp-1] B ^a^b A kubai bejegyzés . In: Römpp Online . Georg Thieme Verlag, hozzáférés: 2014. december 28.

[2] Ai Jai Prakash Agrawal: nagy energiájú anyagok: hajtóanyagok, robbanóanyagok és pirotechnika , Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA 2010, ISBN 978-3-527-32610-5 , 138. o.

[MerckIndex-3] A Merck-index . Vegyi anyagok, gyógyszerek és biológiai anyagok enciklopédiája. 14. kiadás, 2006, ISBN 978-0-911910-00-1 , 439. o.

[Hedberg-4] L. Hedberg, K. Hedberg, EP E Kenneth, N. Nodari, AG Robiette: A kubán kötéshosszai és másodfokú erőtere. In: J. Am. Chem. Soc. 113, 1991, 1514-1517, doi: 10.1021 / ja00005a007 .

[NV-5] Ezt az anyagot vagy még nem osztályozták veszélyessége szempontjából, vagy megbízható és hivatkozható forrást még nem találtak.

[eaton1964-2-6] A^b P. E. Eaton, TW Cole: kubai. In: J. Am. Chem. Soc. 86 1964, 3157-3158. O., Doi: 10.1021 / ja01069a041 .

[7] PE Eaton, TW Cole: A kubai rendszer. In: J. Am. Chem. Soc. 86, 1964, 962–964., Doi: 10.1021 / ja01059a072 .

[8] NB Chapman, JM Key, KJ Toyne: A ketreci policiklusos rendszerek előkészítése és tulajdonságai - I. Pentacyclo [5.3.0.0 ^2.5 .0 ^3.9 .0 ^4.8 ] dekán és pentaciklo [4.3.0.0 ^2.5 .0 ^3.8 .0 ^4.7 ] nonán származékok. In: J. Org. Chem. 35, 1970, 3860-3867. doi: 10.1021 / jo00836a062 .

[Eaton1992-9] P. E. Eaton: Cubanes: Kiinduló vegyületek az 1990-es évek és a következő század kémia számára. In: Angew. Chem. , 104, 1447-1462 . , 1992, doi: 10.1002 / ange.19921041105 .

[10] DHR Barton, D. Crich, WB Motherwell: Új és továbbfejlesztett módszerek a savak gyökös dekarboxilezésére. In: J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983, 939–941., Doi: 10.1039 / C39830000939 .

[White-11] M. A. White, RE Wasylishen, PE Eaton, Y. Xiong, K. Pramód, N. Nodari: orientációs Disorder in Solid kubán: termodinamikai és ¹³ C-NMR-spektrum Study. In: J. Phys. Chem. , 96, 1, 1992, 421-425 . Oldal, doi: 10.1021 / j100180a078 .

[Kybett-12] B. D. Kybett, S. Carroll, P. Natalis, DW Bonnell, JL Margrave, JL Franklin: termodinamikai tulajdonságai kubán. In: J. Am. Chem. Soc. , 88, 1966, 626-626. O., Doi: 10.1021 / ja00955a056 .

[13] EB Fleischer: A kubán röntgenszerkezetének meghatározása. In: J. Am. Chem. Soc. , 86, 1964, 3889-3890, doi: 10.1021 / ja01072a069 .

[14] NL Allinger, PE Eaton: A pentaprizmán és a hexaprizmán molekuláris mechanikai felismerésének geometriája. In: Tetrahedron Lett. 24, 1983, 3697-3700. Oldal, doi: 10.1016 / S0040-4039 (00) 94512-X .

[15] NL Allinger: Konformációs elemzés. 130. MM2. Szénhidrogén erőtér, V ₁ és V ₂ torziós feltételek felhasználásával. In: J. Am. Chem. Soc. , 99, 1977, 8127-8134, doi: 10.1021 / ja00467a001 .

[16] H.-D. Martin, T. Urbanek, P. Pföhler, R. Walsh: A kubán pirolízise; egy példa egy termikusan kiváltott forró molekula reakcióra. In: J. Chem. Soc., Chem. Commun. , 1985, 964–965. Oldal, doi: 10.1039 / C39850000964 .

[17] PE Eaton, L. Cassar, J. Halpern: Ezüst (I) - és palládium (II) katalizált kubán izomerizációk. A Cuneane szintézise és jellemzése. In: J. Am. Chem. Soc. , 92, 1970, 6366-6368, doi: 10.1021 / ja00724a061 .

[18] L. Cessar, PE Eaton, J. Halpern: Az átmenetifém-vegyületek szimmetriával korlátozott reakcióinak katalízise. A kubán vegyérték-izomerizációja. In: J. Am. Chem. Soc. , 92, 1970, 3515-3518, doi: 10.1021 / ja00714a075 .

Languages