Пиретрин - Pyrethrin

Image
Химическая структура некоторых пиретринов: пиретрин I (R = CH 3 ), пиретрин II (R = CO 2 CH 3 )

В пиретрины представляет собой класс органических соединений , как правило , полученных из Chrysanthemum cinerariifolium , которые обладают сильной инсектицидной активностью путем воздействия на нервную систему насекомых . Пиретрин естественным образом встречается в цветках хризантемы и часто считается органическим инсектицидом, если он не сочетается с пиперонилбутоксидом или другими синтетическими адъювантами . Их инсектицидные и отпугивающие насекомых свойства известны и используются на протяжении тысячелетий.

Пиретрины постепенно вытесняют органофосфаты и хлорорганические соединения в качестве предпочтительных пестицидов, поскольку последние соединения, как было показано, оказывают значительное и стойкое токсическое воздействие на человека.

Химия

Физико-химические свойства некоторых пиретринов.
Группа Пиретрин I Пиретрин II
Химическое соединение Пиретрин I Cinerin I Жасмолин I Пиретрин II Цинерин II Жасмолин II
Химическая структура Пиретрин I Cinerin I Жасмолин I Пиретрин II Цинерин II Жасмолин II
Химическая формула С 21 Н 28 О 3 С 20 Н 28 О 3 С 21 Н 30 О 3 С 22 Н 28 О 5 С 21 Н 28 О 5 С 22 Н 30 О 5
Молекулярная масса (г / моль) 328,4 316,4 330,4 372,4 360,4 374,4
Точка кипения (° C) 170 136–138 ? 200 ? ?
Давление пара (мм рт. Ст.) 2,02 х 10 −5 1,1 х 10 −6 4,8 х 10 −7 3,9 х 10 −7 4,6 х 10 −7 1,9 х 10 −7
Растворимость в воде (мг / л) 0,35 3,62 0,60 125,6 0,03 214,8

История

Пиретрины присутствуют в семенах многолетнего растения пиретрум ( Chrysanthemum cinerariaefolium ), которое в течение длительного времени коммерчески выращивалось для снабжения инсектицидом . Пиретрины использовались в качестве инсектицида на протяжении тысячелетий. Считается, что китайцы измельчали ​​хризантемы и использовали порошок в качестве инсектицида еще в 1000 году до нашей эры. Было широко известно, что династия Чжоу в Китае широко использовала пиретрин из-за его инсектицидных свойств. На протяжении веков измельченные цветы хризантемы использовались в Иране для производства персидского порошка , инсектицида для домашнего использования. Пиретрины были идентифицированы как сильнодействующее химическое вещество в растениях хризантемы, ответственное за инсектицидные свойства измельченных цветов около 1800 года в Азии. Во время наполеоновских войн французские солдаты использовали цветы для защиты от блох и вшей.

Биосинтез

Image
Реакция циклопропанирования с образованием хризантемилдифосфата, промежуточного продукта в биосинтезе хризантемовой кислоты

Спустя много лет после того, как их начали использовать в качестве инсектицидов, их химическая структура была определена Германом Штаудингером и Лавославом Ружичкой в 1924 году. Пиретрин I (C n H 28 O 3 ) и пиретрин II (C n H 28 O 5 ) являются структурно родственными сложными эфирами с циклопропаном. основной. Пиретрин Я является производным от (+) - транс - chrysanthemic кислоты . Пиретрин II тесно связан, но одна метильная группа окисляется до карбоксиметильной группы, в результате чего ядро ​​называется пиретриновой кислотой. Знание их структуры открыло путь к производству синтетических аналогов, которые называются пиретроидами . Пиретрины относятся к терпеноидам . Ключевой этап биосинтеза встречающихся в природе пиретринов включает две молекулы диметилаллилпирофосфата , которые соединяются с образованием циклопропанового кольца под действием фермента хризантемилдифосфатсинтазы .

Производство

Image
Tanacetum cinerariifolium также называют далматинской хризантемой.

Промышленное производство пиретрина в основном происходит в горных экваториальных зонах. Промышленное выращивание далматинской хризантемы происходит на высоте от 3000 до 6000 метров над уровнем моря. Это сделано потому, что было показано, что концентрация пиретрина увеличивается по мере повышения до этого уровня. Для выращивания этих растений не требуется много воды, потому что полузасушливые условия и прохладная зима обеспечивают оптимальное производство пиретрина. Еще одна разновидность хризантемы, используемая для производства пиретринов, - это хризантема пиретрум. Эти цветы предпочитают выращивать на сухих почвах на более низкой высоте, чем далматинские хризантемы, чтобы оптимизировать производство пиретрина.

Большая часть мировых запасов пиретрина и C. cinerariaefolium поступает из Кении , где выращиваются самые мощные цветы. Другие страны включают Хорватию (в Далмации ) и Японию. Впервые цветок был завезен в Кению и высокогорье Восточной Африки в конце 1920-х годов. С 2000-х годов Кения производит около 70% мировых поставок пиретрума. Значительное количество цветов выращивают мелкие фермеры, которые зависят от них как от источника дохода. Это основной источник экспортных доходов Кении и источник более 3500 дополнительных рабочих мест. В 1975 году было собрано около 23000 тонн. Активные ингредиенты экстрагировались органическими растворителями, давая концентрат, содержащий шесть типов пиретринов: пиретрин I , пиретрин II , цинерин I, цинерин II, жасмолин I и жасмолин II.

Обработка цветов для выращивания пиретрина часто является длительным процессом, который варьируется в зависимости от региона. Например, в Японии цветы сушат вверх дном, что немного увеличивает концентрацию пиретрина. Чтобы обработать пиретрин, цветы необходимо измельчить. Степень измельчения цветка влияет как на долговечность использования пиретрина, так и на качество. Полученный более мелкий порошок лучше подходит для использования в качестве инсектицида, чем более крупно измельченные цветы. Однако более крупно измельченные цветы имеют более длительный срок хранения и меньше портятся.

Использовать как инсектицид

Пиретрин чаще всего используется в качестве инсектицида и используется для этой цели с 1900-х годов. В 1800-х годах он был известен как « персидский порошок », «персидский пеллитор» и «зачерлин». Пиретрины задерживают закрытие потенциалзависимых натриевых каналов в нервных клетках насекомых, что приводит к повторяющимся и продолжительным нервным импульсам. Это гипервозбуждение вызывает гибель насекомого из-за потери координации движений и паралича. Устойчивость к пиретрину удалось обойти путем сочетания инсектицида с синтетическими синергистами, такими как пиперонилбутоксид . Вместе эти два соединения предотвращают детоксикацию насекомых, обеспечивая их гибель. Синергисты делают пиретрин более эффективным, позволяя более низкие дозы быть эффективными. Пиретрины являются эффективными инсектицидами, потому что они избирательно нацелены на насекомых, а не на млекопитающих из-за более высокой нервной чувствительности насекомых, меньшего размера тела насекомого, более низкого поглощения кожей млекопитающих и более эффективного метаболизма в печени млекопитающих.

Хотя пиретрин является сильнодействующим инсектицидом, в более низких концентрациях он также действует как репеллент от насекомых . Наблюдения в заведениях общественного питания показывают, что мух погибает не сразу, а чаще встречается на подоконниках или возле дверных проемов. Это говорит о том, что из-за применяемой низкой дозировки насекомые вынуждены покинуть этот район до смерти. Благодаря своему инсектицидному и репеллентному эффекту пиретрины оказались очень успешными в сокращении популяций насекомых-вредителей, поражающих людей, сельскохозяйственные культуры, домашний скот и домашних животных, таких как муравьи, пауки и вши, а также потенциально переносящих болезни комаров, блох и т. и клещи.

Поскольку пиретрины и пиретроиды все чаще используются в качестве инсектицидов, количество заболеваний и травм, связанных с воздействием этих химикатов, также увеличивается. Однако было зарегистрировано несколько случаев, приводящих к серьезным последствиям для здоровья или смертности людей, поэтому пиретроиды отмечены как «малотоксичные» химические вещества и повсеместно присутствуют в продуктах для ухода за домом. Пиретрины считаются лучшими для окружающей среды и могут быть безвредными, если их использовать только в полевых условиях с локализованными спреями, поскольку воздействие ультрафиолета расщепляет их на безвредные соединения. Кроме того, они мало влияют на растения, разлагаются естественным путем или разлагаются в процессе приготовления.

К специфическим видам вредителей, с которыми успешно борется пиретрум, относятся: картофель, свекла, виноград и цикадка с шестью пятнами, петрушка для капусты, ярус листьев сельдерея, вонючий жук Сэя, двенадцатипятнистый огуречный жук, клопы Lygus на персиках, виноградные и цветочные трипсы. , и клюквенный плодовый червь.

Токсичность

Пиретрины являются одними из самых безопасных инсектицидов на рынке из-за их быстрого разложения в окружающей среде.

Сходство между химическим составом пиретринов и синтетических пиретроидов включает сходный способ действия и почти идентичную токсичность для насекомых (то есть и пиретрины, и пиретроиды вызывают токсический эффект внутри насекомых, воздействуя на натриевые каналы).

Некоторые различия в химическом составе пиретринов и синтетических пиретроидов приводят к тому, что синтетические пиретроиды имеют относительно более длительную устойчивость в окружающей среде, чем пиретрины. Пиретрины имеют более короткую устойчивость в окружающей среде, чем синтетические пиретроиды, потому что их химическая структура более чувствительна к присутствию ультрафиолетового света и изменениям pH.

Использование пиретрина в таких продуктах, как натуральные инсектициды и шампуни, увеличивает вероятность токсического воздействия на млекопитающих, подвергшихся его воздействию. Появились медицинские случаи, свидетельствующие о смертельных случаях от использования пиретрина, что побудило многих органических фермеров прекратить его использование. Был задокументирован один смертельный случай 11-летней девочки с известным астматическим заболеванием, которая использовала шампунь, содержащий лишь небольшое количество (0,2% пиретрина), для мытья своей собаки.

Хроническая токсичность пиретрина у человека

Хроническая токсичность у людей проявляется быстрее всего при дыхании в легкие или медленнее при абсорбции через кожу. После контакта могут возникнуть аллергические реакции , вызывающие зуд и раздражение кожи, а также чувство жжения. Эти типы реакций редки, потому что аллергенный компонент пиретрина в полусинтетических пиретроидах был удален. Соединения-метаболиты пиретрина менее токсичны для млекопитающих, чем их источники, и соединения либо расщепляются в печени или желудочно-кишечном тракте , либо выводятся с калом; никаких доказательств хранения в тканях обнаружено не было.

Токсичность пиретрума

Воздействие пиретрума, неочищенной формы пиретрина, оказывает вредное воздействие на здоровье млекопитающих. Пиретрум также обладает аллергенным действием, которого нет у коммерческих пиретроидов. У млекопитающих токсическое воздействие пиретрума может привести к онемению языка и губ, слюнотечению , летаргии , мышечному тремору , дыхательной недостаточности , рвоте , диарее , судорогам, параличу и смерти . Воздействие пиретрума в больших количествах у людей может вызвать такие симптомы, как астматическое дыхание, чихание, заложенность носа, головная боль, тошнота, потеря координации, тремор, судороги, покраснение лица и отек. Существует возможность повреждения иммунной системы, что приводит к ухудшению аллергии вследствие токсичности. Младенцы не могут эффективно расщеплять пиретрум из-за легкости проникновения через кожу, вызывая такие же симптомы, как и у взрослых, но с повышенным риском смерти.

Воздействие на окружающую среду

Водные среды обитания

В водных условиях токсичность пиретрина колеблется, увеличиваясь с повышением температуры, воды и кислотности. Вытекание после нанесения стало проблемой для обитающих в донных отложениях водных организмов, поскольку в этих областях могут накапливаться пиретроиды. Водные животные чрезвычайно восприимчивы к отравлению пиретрином, и это было зарегистрировано у таких видов, как озерная форель . Хотя пиретрины быстро метаболизируются птицами и большинством млекопитающих, рыбы и водные беспозвоночные не обладают способностью метаболизировать эти соединения, что приводит к токсическому накоплению побочных продуктов. Для борьбы с накоплением пиретроидов в водоемах Агентство по охране окружающей среды (EPA) представило две инициативы по маркировке. Экологическая опасность и общая маркировка для пиретроидных и синергетических пиретринов несельскохозяйственных наружных продуктов были пересмотрены в 2013 году, чтобы уменьшить сток в водоемы после использования в жилых, коммерческих, институциональных и промышленных зонах. Программа Pyrethroid Spray Drift Initiative обновила формулировку маркировки всех пиретроидных продуктов, которые будут использоваться на сельскохозяйственных культурах. Из-за его высокой токсичности для рыб и водных беспозвоночных даже при низких дозах EPA рекомендует альтернативы, такие как методы без пестицидов или альтернативные химические вещества, которые менее вредны для окружающей водной среды.

Пчелы

Пиретрины широко применяются в качестве неспецифических инсектицидов. Было показано, что пчелы особенно чувствительны к пиретрину, смертельная доза которого составляет всего 0,02 микрограмма. Из-за этой чувствительности и снижения количества опылителей пиретрины рекомендуется применять ночью, чтобы избежать обычных часов опыления, и в жидкой, а не в пыльной форме.

использованная литература

внешние ссылки