Pyretriini - Pyrethrin

Image
Joidenkin pyretriinien kemiallinen rakenne : pyretriini I (R = CH 3 ), pyretriini II (R = CO 2 CH 3 )

Pyretriinivalmisteet ovat luokka orgaanisia yhdisteitä, tavallisesti peräisin Chrysanthemum cinerariifolium , joilla on voimakas hyönteisiä aktiivisuus kohdistamalla hermostossa hyönteisiä . Pyretriiniä esiintyy luonnollisesti krysanteemikukissa, ja sitä pidetään usein orgaanisena hyönteismyrkkynä, kun sitä ei yhdistetä piperonyylibutoksidin tai muiden synteettisten apuaineiden kanssa . Niiden hyönteismyrkky- ja hyönteiskarkotteet ovat olleet tiedossa ja niitä on käytetty tuhansia vuosia.

Pyretriinit korvaavat vähitellen organofosfaatteja ja organoklorideja suosituina torjunta -aineina, koska jälkimmäisillä yhdisteillä on osoitettu olevan merkittäviä ja pysyviä myrkyllisiä vaikutuksia ihmisille.

Kemia

Joidenkin pyretriinien fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet.
Ryhmä Pyretriini I Pyretriini II
Kemiallinen yhdiste Pyretriini I Cinerin I Jasmolin I Pyretriini II Cinerin II Jasmolin II
Kemiallinen rakenne Pyretriini I Cinerin I Jasmolin I Pyretriini II Cinerin II Jasmolin II
Kemiallinen kaava C 21 H 28 O 3 C 20 H 28 O 3 C 21 H 30 O 3 C 22 H 28 O 5 C 21 H 28 O 5 C 22 H 30 O 5
Molekyylipaino (g/mol) 328,4 316.4 330,4 372,4 360.4 374,4
Kiehumispiste (° C) 170 136-138 ? 200 ? ?
Höyrynpaine (mmHg) 2,02 x 10-5 1,1 x 10-6 4,8 x 10-7 3,9 x 10 −7 4,6 x 10-7 1,9 x 10 −7
Liukoisuus veteen (mg/L) 0,35 3.62 0,60 125,6 0,03 214,8

Historia

Pyretriinejä esiintyy monivuotisen pyrethrumin ( Chrysanthemum cinerariaefolium ) siemenissä , jota on pitkään kasvatettu kaupallisesti hyönteismyrkyn toimittamiseksi . Pyretriinejä on käytetty hyönteismyrkkynä tuhansia vuosia. Uskotaan, että kiinalaiset murskasivat krysanteemikasveja ja käyttivät jauhetta hyönteismyrkkynä jo 1000 eaa. Tiedettiin laajalti, että Kiinan Chou -dynastia käytti laajalti pyretriiniä hyönteismyrkkyjen vuoksi. Iranissa on vuosisatojen ajan käytetty murskattuja krysanteemikukkia persialaisen jauheen tuottamiseen , joka on kotitalouskäyttöön tarkoitettu hyönteismyrkky. Pyretriinit tunnistettiin tehokkaiksi kemikaaleiksi krysanteemikasveissa, jotka ovat vastuussa murskattujen kukkien hyönteismyrkkyistä noin vuonna 1800 Aasiassa. Vuonna Napoleonin sodat , ranskalaiset sotilaat käyttivät kukkia pitää poissa kirppuja ja kehon täitä.

Biosynteesi

Image
Syklopropaatioreaktio, joka tuottaa krysanteemidifosfaattia, välituotetta krysanteemihapon biosynteesissä

Hyvin käytön jälkeen hyönteismyrkkyinä alkoi, niiden kemialliset rakenteet määritettiin Hermann Staudinger ja Lavoslav Ružička 1924. pyretriini I (C n H 28 O 3 ) ja pyretriiniä II (C n H 28 O 5 ) ovat rakenteellisesti sukua esterit kanssa syklopropaani ydin. Pyretriini I on (+) - trans - krysanteemihapon johdannainen . Pyretriini II liittyy läheisesti toisiinsa, mutta yksi metyyliryhmä hapetetaan karboksimetyyliryhmäksi, jolloin syntynyttä ydintä kutsutaan pyretrihappoksi. Tieto niiden rakenteista avasi tien synteettisten analogien, joita kutsutaan pyretroideiksi, tuottamiselle . Pyretriinit luokitellaan terpenoideiksi . Keskeinen vaihe luonnossa esiintyvien pyretriinien biosynteesissä sisältää kaksi dimetyyliallyylipyrofosfaattimolekyyliä , jotka yhdistyvät muodostaen syklopropaanirenkaan krysanteemidifosfaattisyntaasin entsyymin vaikutuksesta .

Tuotanto

Image
Tanacetum cinerariifolium kutsutaan myös Dalmatian krysanteemiksi

Kaupallinen pyretriinituotanto tapahtuu pääasiassa vuoristoisilla päiväntasaajan vyöhykkeillä. Dalmatian krysanteemin kaupallinen viljely tapahtuu 3000–6000 metrin korkeudessa merenpinnan yläpuolella. Tämä tehdään, koska pyretriinipitoisuuden on osoitettu nousevan korkeuden noustessa tälle tasolle. Näiden kasvien kasvattaminen ei vaadi paljon vettä, koska puolikuivat olosuhteet ja viileä talvi tarjoavat optimaalisen pyretriinin tuotannon. Toinen erilaisia Chrysanthemum tuotantoon käytettyjen pyretriinivalmisteet on pyretrum krysanteemi. Nämä kukat kasvatetaan mieluummin kuivalla maaperällä alemmalla korkeudella kuin Dalmatian krysanteemi pyretriinin tuotannon optimoimiseksi.

Suurin osa maailman pyretriini- ja C. cinerariaefolium -tarjonnasta tulee Keniasta , joka tuottaa tehokkaimpia kukkia. Muita maita ovat Kroatia ( Dalmatiassa ) ja Japani. Kukka esiteltiin ensimmäisen kerran Keniaan ja Itä -Afrikan ylängöille 1920 -luvun lopulla. 2000 -luvulta lähtien Kenia on tuottanut noin 70% maailman pyretrumin tarjonnasta. Huomattava määrä kukkia viljellään pienviljelijöillä, jotka ovat riippuvaisia ​​siitä tulonlähteenä. Se on merkittävä vientitulon lähde Kenialle ja yli 3500 uuden työpaikan lähde. Noin 23000 tonnia kerättiin 1975. aktiiviset ainesosat uutetaan orgaanisilla liuottimilla , jolloin saatiin konsentraatti, joka sisältää kuusi pyretriinivalmisteet: pyretriiniä I , pyretriini II , cinerin I, cinerin II, jasmolin I, ja jasmolin II.

Kukkien käsittely pyretriinin viljelyyn on usein pitkä prosessi, joka vaihtelee alueittain. Esimerkiksi Japanissa kukat ripustetaan ylösalaisin kuivumaan, mikä lisää pyretriinipitoisuutta hieman. Pyretriinin käsittelemiseksi kukat on murskattava. Kukkien murskausaste vaikuttaa sekä pyretriinin käyttöikään että laatuun. Tuotettu hienompi jauhe soveltuu paremmin hyönteismyrkkyksi kuin karkeammin murskatut kukat. Karkeammin murskattujen kukkien säilyvyysaika on kuitenkin pidempi ja ne huononevat vähemmän.

Käytä hyönteismyrkkynä

Pyretriiniä käytetään yleisimmin hyönteismyrkkynä, ja sitä on käytetty tähän tarkoitukseen 1900 -luvulta lähtien. 1800 -luvulla se tunnettiin nimellä " persialainen jauhe ", "persialainen pellitory" ja "zacherlin". Pyretriinit viivästyttävät jänniteohjattujen natriumkanavien sulkemista hyönteisten hermosoluissa, mikä johtaa toistuviin ja pitkittyneisiin hermojen laukauksiin. Tämä liiallinen kiihottuminen aiheuttaa hyönteisen kuoleman motorisen koordinaation menetyksen ja halvaantumisen vuoksi. Resistenssi pyretriinille on ohitettu yhdistämällä hyönteismyrkky synteettisiin synergistiin, kuten piperonyylibutoksidiin . Yhdessä nämä kaksi yhdistettä estävät hyönteisten vieroituksen ja varmistavat hyönteisten kuoleman. Synergistit tekevät pyretriinistä tehokkaamman, jolloin pienemmät annokset ovat tehokkaita. Pyretriinit ovat tehokkaita hyönteismyrkkyjä, koska ne kohdistavat valikoivasti hyönteisiä pikemminkin kuin nisäkkäitä, koska hyönteisten hermoherkkyys on suurempi, hyönteisten kehon koko on pienempi, nisäkkäiden ihon imeytyminen on heikompaa ja nisäkkäiden maksan aineenvaihdunta on tehokkaampaa.

Vaikka pyretriini on voimakas hyönteismyrkky, se toimii myös hyönteiskarkotteena pienemmillä pitoisuuksilla. Elintarvikelaitoksissa tehdyt havainnot osoittavat, että kärpäsiä ei tapeta heti, vaan niitä esiintyy useammin ikkunalaudoilla tai oviaukkojen lähellä. Tämä viittaa siihen, että pienen annoksen vuoksi hyönteiset ajetaan poistumaan alueelta ennen kuolemaansa. Hyönteisten torjunta- ja hyönteismyrkkyvaikutuksensa vuoksi pyretriinit ovat onnistuneet hyvin vähentämään hyönteisten tuholaisten populaatioita, jotka vaikuttavat ihmisiin, viljelykasveihin, karjaan ja lemmikkeihin, kuten muurahaisiin, hämähäkkeihin ja täihin sekä mahdollisesti sairauksia kantaviin hyttysiin, kirppuihin, ja punkkeja.

Koska pyretriinejä ja pyretroideja käytetään yhä enemmän hyönteismyrkkyinä, myös näille kemikaaleille altistumiseen liittyvien sairauksien ja vammojen määrä kasvaa. Kuitenkin vain muutamia tapauksia, jotka johtavat vakaviin terveysvaikutuksiin tai ihmisten kuolleisuuteen, on esiintynyt, minkä vuoksi pyretroidit on merkitty "vähämyrkyllisiksi" kemikaaleiksi ja niitä esiintyy kaikkialla kotihoitotuotteissa. Pyretriinejä pidetään laajalti ympäristön kannalta parempina, ja ne voivat olla vaarattomia, jos niitä käytetään vain kentällä paikallisten suihkeiden kanssa, koska UV -altistus hajottaa ne vaarattomiksi yhdisteiksi. Lisäksi niillä on vain vähän pysyviä vaikutuksia kasveihin, ne hajoavat luonnollisesti tai hajoavat kypsennysprosessin aikana.

Erityisiä tuholaislajeja, joita pyrethrum on onnistuneesti hallinnut, ovat: peruna, juurikkaat, rypäleet ja kuusi-täplikäs lehtikaali, kaali-silmukka, selleri-lehtitaso, Sayn haiseva vika, kaksitoista-täplikäs kurkku-kuoriainen, lygus-vikoja persikoissa, rypäle- ja kukkapippurit ja karpalohedelmämato.

Myrkyllisyys

Pyretriinit ovat markkinoiden turvallisimpia hyönteismyrkkyjä, koska ne hajoavat nopeasti ympäristössä.

Pyretriinien ja synteettisten pyretroidien kemian samankaltaisuuksiin kuuluu samanlainen toimintatapa ja lähes sama myrkyllisyys hyönteisille (eli sekä pyretriinit että pyretroidit aiheuttavat myrkyllisen vaikutuksen hyönteisessä vaikuttamalla natriumkanaviin).

Jotkut erot pyretriinien ja synteettisten pyretroidien välisessä kemiassa johtavat siihen, että synteettisillä pyretroideilla on suhteellisen pidempi ympäristön pysyvyys kuin pyretriineillä. Pyretriinit kestävät vähemmän ympäristöä kuin synteettiset pyretroidit, koska niiden kemiallinen rakenne on alttiimpi UV -valolle ja pH -arvon muutoksille.

Pyretriinin käyttö tuotteissa, kuten luonnolliset hyönteismyrkyt ja shampoot, lisää altistuneiden nisäkkäiden toksisuuden todennäköisyyttä. On ilmaantunut lääketieteellisiä tapauksia, joissa pyretriinin käyttö on johtanut kuolemaan, minkä vuoksi monet luomuviljelijät lopettavat käytön. Yksi kuolemaan johtanut tapaus 11-vuotiaasta tytöstä, jolla oli tunnettu astma ja joka käytti shampoota, joka sisälsi vain pienen määrän (0,2% pyretriiniä) koiransa pesemiseen, dokumentoitiin.

Krooninen pyretriinimyrkyllisyys ihmisillä

Krooninen myrkyllisyys ihmisillä tapahtuu nopeimmin hengittämällä keuhkoihin tai hitaammin ihon kautta. Altistumisen jälkeen voi ilmetä allergisia reaktioita, jotka voivat aiheuttaa kutinaa ja ihon ärsytystä sekä polttavia tuntemuksia. Tämäntyyppiset reaktiot ovat harvinaisia, koska pyretriinin allergeeninen komponentti puolisynteettisissä pyretroideissa on poistettu. Pyretriinin metaboliittiyhdisteet ovat vähemmän myrkyllisiä nisäkkäille kuin niiden tekijät, ja yhdisteet joko hajoavat maksassa tai ruoansulatuskanavassa tai erittyvät ulosteiden kautta; todisteita kudosten säilyttämisestä ei ole löydetty.

Pyrethrum -myrkyllisyys

Altistuminen pyretrumille, pyretriinin raakamuodolle, aiheuttaa haitallisia terveysvaikutuksia nisäkkäille. Pyretrumilla on myös allerginen vaikutus, jota kaupallisilla pyretroideilla ei ole. Nisäkkäillä myrkyllinen altistuminen pyretrumille voi johtaa kielen ja huulten tunnottomuuteen, kuolaamiseen , letargiaan , lihasten vapinaan , hengitysvajeeseen , oksenteluun , ripuliin , kohtauksiin, halvaantumiseen ja kuolemaan . Ihmisille altistuminen korkeille pyretrumille voi aiheuttaa oireita, kuten astmaattinen hengitys, aivastelu, nenän tukkoisuus, päänsärky, pahoinvointi, koordinaation menetys, vapina, kouristukset, kasvojen punoitus ja turvotus. On olemassa mahdollisuus immuunijärjestelmän vaurioitumiseen, mikä johtaa allergioiden pahenemiseen myrkyllisyyden jälkeen. Pikkulapset eivät pysty hajottamaan pyrethrumia kekseliäästi ihon helpon tunkeutumisen vuoksi ja aiheuttavat samanlaisia ​​oireita kuin aikuiset, mutta lisäävät kuolemanriskiä.

Ympäristövaikutukset

Vesiympäristöt

Vesieliöissä pyretriinin myrkyllisyys vaihtelee ja kasvaa lämpötilan, veden ja happamuuden noustessa. Valuminen levityksen jälkeen on aiheuttanut huolta sedimentissä asuville vesieliöille, koska pyretroidit voivat kerääntyä näille alueille. Vesieläimet ovat erittäin alttiita pyretriinimyrkyllisyydelle, ja niitä on dokumentoitu lajeilla, kuten järvitaimenella . Vaikka pyretriinit metaboloituvat nopeasti lintujen ja useimpien nisäkkäiden toimesta, kalat ja vedessä elävät selkärangattomat eivät kykene metaboloimaan näitä yhdisteitä, mikä johtaa sivutuotteiden myrkylliseen kertymiseen. Ympäristönsuojeluvirasto (EPA) on ottanut käyttöön kaksi merkintäaloitetta torjuakseen pyretroidien kertymistä vesistöihin . Ympäristövaarat ja yleiset merkinnät pyretroidille ja synergisoiduille pyretriineille, jotka eivät ole maatalouden ulkotuotteita, tarkistettiin vuonna 2013, jotta vähennettäisiin valumista vesistöihin käytön jälkeen asuin-, liike-, instituutio- ja teollisuusalueilla. Pyrethroid Spray Drift Initiativen päivitetty kieli kaikkien maatalouskasveissa käytettävien pyretroidituotteiden merkitsemiseen. EPA suosittelee vaihtoehtoja, kuten torjunta-aineettomia menetelmiä tai vaihtoehtoisia kemikaaleja, jotka ovat vähemmän haitallisia ympäristölle.

Mehiläiset

Pyretriinejä käytetään laajalti epäspesifisinä hyönteismyrkkyinä. Mehiläisten on osoitettu olevan erityisen herkkiä pyretriinille, ja kuolemaan johtavat annokset ovat jopa 0,02 mikrogrammaa. Tämän herkkyyden ja pölyttäjien heikkenemisen vuoksi pyretriinejä suositellaan levitettäväksi yöllä tyypillisten pölytysaikojen välttämiseksi, ja nestemäisessä eikä pölyisessä muodossa.

Viitteet

Ulkoiset linkit