piretrina - Pyrethrin

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Struttura chimica di alcune piretrine: piretrina I (R = CH 3 ), piretrina II (R = CO 2 CH 3 )

Le piretrine sono una classe di composti organici normalmente derivati ​​dal Chrysanthemum cinerariifolium che hanno una potente attività insetticida mirando al sistema nervoso degli insetti . La piretrina si trova naturalmente nei fiori di crisantemo ed è spesso considerata un insetticida organico quando non è combinata con piperonil butossido o altri coadiuvanti sintetici . Le loro proprietà insetticide e repellenti per gli insetti sono note e utilizzate da migliaia di anni.

Le piretrine stanno gradualmente sostituendo gli organofosfati e gli organocloruri come pesticidi di scelta poiché questi ultimi composti hanno dimostrato di avere effetti tossici significativi e persistenti per l'uomo.

Chimica

Proprietà fisiche e chimiche di alcune piretrine.
Gruppo piretrina I piretrina II
Composto chimico piretrina I Cinerin I Jasmolin I piretrina II Cinerin II Jasmolin II
Struttura chimica piretrina I Cinerin I Jasmolin I piretrina II Cinerin II Jasmolin II
Formula chimica C 21 H 28 O 3 C 20 H 28 O 3 C 21 H 30 O 3 C 22 H 28 O 5 C 21 H 28 O 5 C 22 H 30 O 5
Massa molecolare (g/mol) 328.4 316,4 330.4 372.4 360,4 374.4
Punto di ebollizione (°C) 170 136–138 ? 200 ? ?
Pressione di vapore (mmHg) 2,02 x 10 −5 1,1 x 10 −6 4,8 x 10 −7 3,9 x 10 −7 4,6 x 10 −7 1,9 x 10 −7
Solubilità in acqua (mg/L) 0,35 3.62 0,60 125.6 0.03 214.8

Storia

Le piretrine si trovano nelle custodie dei semi della pianta perenne piretro ( Chrysanthemum cinerariaefolium ), che è stata a lungo coltivata commercialmente per fornire l' insetticida . Le piretrine sono state usate come insetticida per migliaia di anni. Si ritiene che i cinesi abbiano schiacciato le piante di crisantemo e abbiano usato la polvere come insetticida già nel 1000 aC. Era ampiamente noto che la dinastia Chou in Cina usava ampiamente la piretrina per le sue proprietà insetticide. Per secoli, i fiori di crisantemo schiacciati sono stati usati in Iran per produrre polvere di persiano , un insetticida per uso domestico. Le piretrine sono state identificate come la potente sostanza chimica nelle piante di crisantemo responsabile delle proprietà insetticide nei fiori schiacciati intorno al 1800 in Asia. Nelle guerre napoleoniche , i soldati francesi usavano i fiori per tenere lontane pulci e pidocchi.

Biosintesi

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Reazione di ciclopropanazione che produce crisantemil difosfato, un intermedio nella biosintesi dell'acido crisantemico

Ben dopo l'inizio del loro uso come insetticidi, le loro strutture chimiche furono determinate da Hermann Staudinger e Lavoslav Ružička nel 1924. La piretrina I (C n H 28 O 3 ) e la piretrina II (C n H 28 O 5 ) sono esteri strutturalmente correlati con un ciclopropano nucleo. Piretrina I è un derivato di (+) - trans - acidi chrysanthemic . La piretrina II è strettamente correlata, ma un gruppo metilico viene ossidato a un gruppo carbossimetilico, il nucleo risultante viene chiamato acido piretrico. La conoscenza delle loro strutture ha aperto la strada alla produzione di analoghi sintetici, che sono chiamati piretroidi . Le piretrine sono classificate come terpenoidi . Il passaggio chiave nella biosintesi delle piretrine naturali coinvolge due molecole di dimetilallil pirofosfato , che si uniscono per formare un anello ciclopropano dall'azione dell'enzima crisantemil difosfato sintasi .

Produzione

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Tanacetum cinerariifolium detto anche crisantemo dalmata

La produzione commerciale di piretrina avviene principalmente nelle zone montuose equatoriali. La coltivazione commerciale del crisantemo dalmata avviene ad un'altitudine compresa tra 3000 e 6000 metri sul livello del mare. Questo viene fatto perché è stato dimostrato che la concentrazione di piretrina aumenta all'aumentare dell'elevazione a questo livello. La coltivazione di queste piante non richiede molta acqua perché le condizioni semiaride e un inverno freddo garantiscono una produzione ottimale di piretrina. Un'altra varietà di crisantemo utilizzata per la produzione di piretrine è il crisantemo piretro. Questi fiori preferiscono essere coltivati ​​in terreni asciutti a un'altitudine inferiore rispetto al crisantemo dalmata per ottimizzare la produzione di piretrina.

La maggior parte della fornitura mondiale di piretrina e C. cinerariaefolium proviene dal Kenya , che produce i fiori più potenti. Altri paesi includono la Croazia (in Dalmazia ) e il Giappone. Il fiore è stato introdotto per la prima volta in Kenya e negli altopiani dell'Africa orientale alla fine degli anni '20. Dagli anni 2000, il Kenya ha prodotto circa il 70% della fornitura mondiale di piretro. Una parte consistente dei fiori è coltivata da piccoli agricoltori che dipendono da essa come fonte di reddito. È una delle principali fonti di reddito da esportazione per il Kenya e fonte di oltre 3.500 posti di lavoro aggiuntivi. Nel 1975 sono state raccolte circa 23.000 tonnellate. I principi attivi vengono estratti con solventi organici per dare un concentrato contenente i sei tipi di piretrine: piretrina I , piretrina II , cinerina I, cinerina II, jasmolina I e jasmolina II.

La lavorazione dei fiori per coltivare la piretrina è spesso un processo lungo e che varia da zona a zona. Ad esempio, in Giappone, i fiori vengono appesi a testa in giù ad asciugare, il che aumenta leggermente la concentrazione di piretrina. Per elaborare la piretrina, i fiori devono essere schiacciati. Il grado di frantumazione del fiore ha un effetto sia sulla longevità dell'uso della piretrina che sulla qualità. La polvere più fine prodotta è più adatta per l'uso come insetticida rispetto ai fiori più grossolanamente schiacciati. Tuttavia, i fiori più grossolanamente frantumati hanno una durata di conservazione più lunga e si deteriorano meno.

Utilizzare come insetticida

La piretrina è più comunemente usata come insetticida ed è stata utilizzata per questo scopo fin dal 1900. Nell'800 era conosciuto come " polvere persiana ", "parietaria persiana", e "zacherlin". Le piretrine ritardano la chiusura dei canali del sodio voltaggio-dipendenti nelle cellule nervose degli insetti, con conseguente attivazione nervosa ripetuta ed estesa. Questa ipereccitazione provoca la morte dell'insetto a causa della perdita della coordinazione motoria e della paralisi. La resistenza alla piretrina è stata aggirata accoppiando l'insetticida con sinergizzanti sintetici come il piperonil butossido . Insieme, questi due composti prevengono la disintossicazione nell'insetto, garantendo la morte dell'insetto. I sinergici rendono la piretrina più efficace, consentendo a dosi più basse di essere efficaci. Le piretrine sono insetticidi efficaci perché colpiscono selettivamente gli insetti piuttosto che i mammiferi a causa della maggiore sensibilità dei nervi degli insetti, delle dimensioni del corpo degli insetti più piccole, del minore assorbimento cutaneo dei mammiferi e del metabolismo epatico dei mammiferi più efficiente.

Sebbene la piretrina sia un potente insetticida, a basse concentrazioni funziona anche come repellente per insetti . Osservazioni negli stabilimenti alimentari dimostrano che le mosche non vengono uccise immediatamente, ma si trovano più spesso sui davanzali o vicino alle porte. Ciò suggerisce, a causa del basso dosaggio applicato, che gli insetti sono spinti a lasciare l'area prima di morire. A causa del loro effetto insetticida e repellente per insetti, le piretrine hanno avuto molto successo nel ridurre le popolazioni di insetti nocivi che colpiscono l'uomo, le colture, il bestiame e gli animali domestici, come formiche, ragni e pidocchi, nonché zanzare, pulci, e zecche.

Poiché piretrine e piretroidi sono sempre più utilizzati come insetticidi, aumenta anche il numero di malattie e lesioni associate all'esposizione a queste sostanze chimiche. Tuttavia, si sono verificati pochi casi che hanno portato a gravi effetti sulla salute o alla mortalità nell'uomo, motivo per cui i piretroidi sono etichettati come sostanze chimiche "a bassa tossicità" e sono onnipresenti nei prodotti per la cura della casa. Le piretrine sono ampiamente considerate migliori per l'ambiente e possono essere innocue se utilizzate solo sul campo con spray localizzati, poiché l'esposizione ai raggi UV le scompone in composti innocui. Inoltre, hanno un effetto poco duraturo sulle piante, degradandosi naturalmente o venendo degradate dal processo di cottura.

Le specie di parassiti specifiche che sono state controllate con successo dal piretro includono: patate, barbabietole, uva e cicaline a sei macchie, cavolo cappuccio, foglia di sedano, cimice di Say, coleottero cetriolo a dodici macchie, insetti lygus su pesche, uva e tripidi dei fiori e il verme della frutta del mirtillo rosso.

Tossicità

Le piretrine sono tra gli insetticidi più sicuri sul mercato a causa della loro rapida degradazione nell'ambiente.

Le somiglianze tra la chimica delle piretrine e dei piretroidi sintetici includono una modalità d'azione simile e una tossicità quasi identica per gli insetti (cioè, sia le piretrine che i piretroidi inducono un effetto tossico all'interno dell'insetto agendo sui canali del sodio).

Alcune differenze nella chimica tra piretrine e piretroidi sintetici hanno il risultato che i piretroidi sintetici hanno una persistenza ambientale relativamente più lunga rispetto alle piretrine. Le piretrine hanno una persistenza ambientale più breve rispetto ai piretroidi sintetici perché la loro struttura chimica è più suscettibile alla presenza di luce UV e ai cambiamenti di pH.

L'uso della piretrina in prodotti come insetticidi naturali e shampoo aumenta la probabilità di tossicità nei mammiferi esposti. Sono emersi casi medici che mostrano decessi dovuti all'uso della piretrina, spingendo molti agricoltori biologici a cessare l'uso. È stato documentato un caso fatale di una ragazza di 11 anni con una nota condizione asmatica e che ha usato uno shampoo contenente solo una piccola quantità (0,2% di piretrina) per lavare il suo cane.

Tossicità cronica della piretrina nell'uomo

La tossicità cronica nell'uomo si verifica più rapidamente attraverso la respirazione nei polmoni o più lentamente attraverso l'assorbimento attraverso la pelle. Dopo l'esposizione possono verificarsi reazioni allergiche , che portano a prurito e irritazione della pelle, oltre a sensazioni di bruciore. Questi tipi di reazioni sono rari perché la componente allergenica della piretrina nei piretroidi semisintetici è stata rimossa. I composti metaboliti della piretrina sono meno tossici per i mammiferi rispetto ai loro creatori e i composti vengono scomposti nel fegato o nel tratto gastrointestinale o escreti attraverso le feci; non è stata trovata alcuna prova di conservazione nei tessuti.

Tossicità del piretro

L'esposizione al piretro, la forma grezza della piretrina, provoca effetti nocivi sulla salute dei mammiferi. Il piretro ha anche un effetto allergenico che i piretroidi commerciali non hanno. Nei mammiferi, l'esposizione tossica al piretro può portare a intorpidimento della lingua e delle labbra, sbavatura , letargia , tremori muscolari , insufficienza respiratoria , vomito , diarrea , convulsioni, paralisi e morte . L'esposizione al piretro ad alti livelli nell'uomo può causare sintomi come respiro asmatico, starnuti, naso chiuso, mal di testa, nausea, perdita di coordinazione, tremori, convulsioni, rossore al viso e gonfiore. Esiste una possibilità di danno al sistema immunitario che porta ad un peggioramento delle allergie a seguito di tossicità. I neonati non sono in grado di scomporre il piretro in modo ingegnoso a causa della facilità di penetrazione nella pelle, causando sintomi simili a quelli degli adulti, ma con un aumentato rischio di morte.

Effetti ambientali

Habitat acquatici

In ambienti acquatici, la tossicità della piretrina fluttua, aumentando con l'aumento delle temperature, dell'acqua e dell'acidità. Il deflusso dopo l'applicazione è diventato un problema per gli organismi acquatici che vivono nei sedimenti perché i piretroidi possono accumularsi in queste aree. La vita acquatica è estremamente suscettibile alla tossicità della piretrina ed è stata documentata in specie come la trota di lago . Sebbene le piretrine siano rapidamente metabolizzate dagli uccelli e dalla maggior parte dei mammiferi, i pesci e gli invertebrati acquatici non hanno la capacità di metabolizzare questi composti, portando ad un accumulo tossico di sottoprodotti. Per combattere l'accumulo di piretroidi nei corpi idrici, l' Agenzia per la protezione dell'ambiente (EPA) ha introdotto due iniziative di etichettatura. Il rischio ambientale e l'etichettatura generale per i prodotti per esterni non agricoli a base di piretroide e piretrina sinergizzata è stata rivista nel 2013 per ridurre il deflusso nei corpi idrici dopo l'uso in aree residenziali, commerciali, istituzionali e industriali. La Pyrethroid Spray Drift Initiative ha aggiornato la lingua per l'etichettatura di tutti i prodotti piretroidi da utilizzare sulle colture agricole. A causa della sua elevata tossicità per i pesci e gli invertebrati acquatici anche a basse dosi, l'EPA raccomanda alternative come metodi privi di pesticidi o sostanze chimiche alternative meno dannose per l'ambiente acquatico circostante.

api

Le piretrine sono ampiamente applicate come insetticidi non specifici. È stato dimostrato che le api sono particolarmente sensibili alla piretrina, con dosi fatali di appena 0,02 microgrammi. A causa di questa sensibilità e del declino degli impollinatori , si consiglia di applicare le piretrine di notte per evitare le tipiche ore di impollinazione e in forma liquida anziché in polvere.

Riferimenti

link esterno