Legătură strânsă - Tight binding

Metode de structură electronică
Teoria legăturii Valence
Teoria Coulson – Fischer Legătura de valență generalizată Legătura de valență modernă
Teoria orbitală moleculară
Metoda Hartree – Fock Metode de chimie cuantică semi-empirică Teoria perturbației Møller – Plesset Interacțiune de configurare Cluster cuplat Câmp multi-configurațional autoconsistent Metode compozite de chimie cuantică Monte Carlo cuantice
Teoria funcțională a densității
Teoria funcțională a densității dependente de timp Modelul Thomas – Fermi Teoria funcțională a densității fără orbită
Structura electronică a benzii
Model de electroni aproape liber Legare strânsă Aproximare muffin-staniu Teoria perturbării k · p Aproximare rețea goală
v t e

În fizica statelor solide , modelul de legare strânsă (sau modelul TB ) este o abordare a calculului structurii benzii electronice utilizând un set aproximativ de funcții de undă bazate pe suprapunerea funcțiilor de undă pentru atomii izolați situați la fiecare sit atomic. Metoda este strâns legată de metoda LCAO ( metoda combinației liniare a orbitalilor atomici) utilizată în chimie. Modelele cu legare strânsă se aplică pe o mare varietate de solide. Modelul oferă rezultate calitative bune în multe cazuri și poate fi combinat cu alte modele care dau rezultate mai bune în cazul în care modelul de legare strânsă eșuează. Deși modelul de legare strânsă este un model cu un singur electron, modelul oferă, de asemenea, o bază pentru calcule mai avansate, cum ar fi calculul stărilor de suprafață și aplicarea la diferite tipuri de probleme cu mai multe corpuri și calcule de cvasiparticule .

Introducere

Denumirea de „legare strânsă” a acestui model de structură de bandă electronică sugerează că acest model mecanic cuantic descrie proprietățile electronilor strâns legați din solide. De electroni în acest model ar trebui să fie strâns legat de atomul de care aparțin și ei ar trebui să aibă o interacțiune limitată cu stări și potențialele pe atomii solidului din jur. Ca rezultat, funcția de undă a electronului va fi destul de similară cu orbitalul atomic al atomului liber căruia îi aparține. Energia electronului va fi, de asemenea, destul de apropiată de energia de ionizare a electronului din atomul liber sau ion, deoarece interacțiunea cu potențialele și stările de pe atomii vecini este limitată.

Deși formularea matematică a hamiltonienului cu legătură strânsă dintr-o particulă poate părea complicată la prima vedere, modelul nu este deloc complicat și poate fi înțeles intuitiv destul de ușor. Există doar trei tipuri de elemente matrice care joacă un rol semnificativ în teorie. Două dintre aceste trei tipuri de elemente ar trebui să fie aproape de zero și pot fi adesea neglijate. Cele mai importante elemente din model sunt elementele matricei interatomice, care ar fi numite pur și simplu energiile de legătură de către un chimist.

În general, există un număr de niveluri de energie atomică și orbitali atomici implicați în model. Acest lucru poate duce la structuri de bandă complicate, deoarece orbitalele aparțin diferitelor reprezentări ale grupului de puncte . Rețeaua reciprocă și zona Brillouin aparțin adesea unui grup spațial diferit de cristalul solidului. Punctele de înaltă simetrie din zona Brillouin aparțin diferitelor reprezentări ale grupurilor de puncte. Atunci când sunt studiate sisteme simple, cum ar fi rețelele elementelor sau compușii simpli, de multe ori nu este foarte dificil să se calculeze statele proprii în puncte de simetrie ridicată analitic. Deci, modelul de legare strânsă poate oferi exemple frumoase pentru cei care doresc să afle mai multe despre teoria grupurilor .

Modelul de legătură strânsă are o istorie lungă și a fost aplicat în multe moduri și cu multe scopuri diferite și rezultate diferite. Modelul nu stă singur. Părți ale modelului pot fi completate sau extinse prin alte tipuri de calcule și modele, cum ar fi modelul de electroni aproape liber . Modelul în sine sau părți ale acestuia poate servi drept bază pentru alte calcule. În studiul polimerilor conductivi , al semiconductorilor organici și al electronicii moleculare , de exemplu, se aplică modele asemănătoare cu legarea strânsă în care rolul atomilor în conceptul original este înlocuit de orbitalii moleculari ai sistemelor conjugate și unde elementele matricei interatomice sunt înlocuite de parametri de salt și de tunelare inter- sau intramoleculare . Acești conductori au aproape toți proprietăți foarte anizotrope și uneori sunt aproape perfect unidimensionali.

Fundal istoric

Până în 1928, ideea unui orbital molecular fusese avansată de Robert Mulliken , care a fost influențat considerabil de opera lui Friedrich Hund . Metoda LCAO pentru aproximarea orbitalelor moleculare a fost introdusă în 1928 de BN Finklestein și GE Horowitz, în timp ce metoda LCAO pentru solide a fost dezvoltată de Felix Bloch , ca parte a disertației sale de doctorat din 1928, concomitent cu abordarea LCAO-MO. O schemă de interpolare mult mai simplă pentru aproximarea structurii benzii electronice, în special pentru benzile d ale metalelor de tranziție , este metoda parametrizată de legare strânsă concepută în 1954 de John Clarke Slater și George Fred Koster, uneori denumită SK de legare strânsă metoda . Cu metoda SK de legare strânsă, calculele electronice ale structurii de bandă pe un solid nu trebuie efectuate cu rigurozitate completă ca în teorema originală a lui Bloch, ci, mai degrabă, calculele principiilor de bază sunt efectuate numai în puncte de simetrie ridicată și structura benzii este interpolat peste restul zonei Brillouin dintre aceste puncte.

În această abordare, interacțiunile dintre diferite situri atomice sunt considerate ca perturbări . Există mai multe tipuri de interacțiuni pe care trebuie să le luăm în considerare. Hamiltonianul de cristal este doar aproximativ o sumă de hamiltonieni atomici situați la diferite situri și funcțiile undei atomice se suprapun peste siturile atomice adiacente din cristal și, prin urmare, nu sunt reprezentări exacte ale funcției de undă exacte. În secțiunea următoare există explicații suplimentare cu câteva expresii matematice.

În cercetările recente despre material puternic corelat, abordarea de legare strânsă este o aproximare de bază, deoarece electronii foarte localizați, cum ar fi electronii de metal de tranziție 3-d , prezintă uneori comportamente puternic corelate. În acest caz, rolul interacțiunii electron-electron trebuie luat în considerare folosind descrierea fizicii multicorpului.

Modelul de legare strânsă este de obicei utilizat pentru calculele structurii benzii electronice și a golurilor de bandă în regim static. Cu toate acestea, în combinație cu alte metode, cum ar fi modelul de aproximare a fazei aleatorii (RPA), poate fi studiat și răspunsul dinamic al sistemelor.

Formularea matematică

Introducem orbitalii atomici , care sunt funcții proprii ale hamiltonienului unui singur atom izolat. Când atomul este plasat într-un cristal, această funcție de undă atomică se suprapune peste siturile atomice adiacente și, prin urmare, nu sunt adevărate funcții proprii ale cristalului hamiltonian. Suprapunerea este mai mică atunci când electronii sunt strâns legați, ceea ce este sursa descriptorului „strâns legare”. Orice corecție a potențialului atomic necesară pentru a obține adevăratul hamiltonian al sistemului este considerată mică: ${\ displaystyle \ varphi _ {m} (\ mathbf {r})}$ ${\ displaystyle H _ {\ rm {at}}}$${\ displaystyle \ Delta U}$${\ displaystyle H}$

${\ displaystyle H (\ mathbf {r}) = H _ {\ mathrm {at}} (\ mathbf {r}) + \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}} \ neq \ mathbf {0}} V ( \ mathbf {r} - \ mathbf {R_ {n}}) = H _ {\ mathrm {at}} (\ mathbf {r}) + \ Delta U (\ mathbf {r}) \,}$

unde denotă potențialul atomic al unui atom situat la locul în rețeaua cristalină . O soluție la ecuația Schrödinger de un singur electron independent de timp este apoi aproximată ca o combinație liniară de orbitali atomici : ${\ displaystyle V (\ mathbf {r} - \ mathbf {R_ {n}})}$${\ displaystyle \ mathbf {R} _ {n}}$${\ displaystyle \ psi _ {m}}$ ${\ displaystyle \ varphi _ {m} (\ mathbf {r-R_ {n}})}$

${\ displaystyle \ psi _ {m} (\ mathbf {r}) = \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} b_ {m} (\ mathbf {R_ {n}}) \ \ varphi _ {m } (\ mathbf {r-R_ {n}})}$,

unde se referă la nivelul m-a energiei atomice. ${\ displaystyle m}$

Simetrie și normalizare translațională

De Bloch Teorema afirmă că funcția de undă într - un cristal se poate schimba in traducere doar cu un factor de fază:

${\ displaystyle \ psi (\ mathbf {r + R _ {\ ell}}) = e ^ {i \ mathbf {k \ cdot R _ {\ ell}}} \ psi (\ mathbf {r}) \,}$

unde este vectorul de undă al funcției de undă. În consecință, coeficienții satisfac ${\ displaystyle \ mathbf {k}}$

${\ displaystyle \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} b_ {m} (\ mathbf {R_ {n}}) \ \ varphi _ {m} (\ mathbf {r-R_ {n} + R_ { \ ell}}) = e ^ {i \ mathbf {k \ cdot R _ {\ ell}}} \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} b_ {m} (\ mathbf {R_ {n}}) \ \ varphi _ {m} (\ mathbf {r-R_ {n}}) \.}$

Prin substituire , găsim ${\ displaystyle \ mathbf {R_ {p}} = \ mathbf {R_ {n}} - \ mathbf {R _ {\ ell}}}$

${\ displaystyle b_ {m} (\ mathbf {R_ {p} + R _ {\ ell}}) = e ^ {i \ mathbf {k \ cdot R _ {\ ell}}} b_ {m} (\ mathbf {R_ {p}}) \,}$(unde în RHS am înlocuit indicele fals cu )${\ displaystyle \ mathbf {R_ {n}}}$${\ displaystyle \ mathbf {R_ {p}}}$

sau

${\ displaystyle b_ {m} (\ mathbf {R_ {l}}) = e ^ {i \ mathbf {k \ cdot R_ {l}}} b_ {m} (\ mathbf {0}) \.}$

Normalizarea funcției de undă la unitate:

${\ displaystyle \ int d ^ {3} r \ \ psi _ {m} ^ {*} (\ mathbf {r}) \ psi _ {m} (\ mathbf {r}) = 1}$

${\ displaystyle = \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} b_ {m} ^ {*} (\ mathbf {R_ {n}}) \ sum _ {\ mathbf {R _ {\ ell}}} b_ {m} (\ mathbf {R _ {\ ell}}) \ int d ^ {3} r \ \ varphi _ {m} ^ {*} (\ mathbf {r-R_ {n}}) \ varphi _ {m } (\ mathbf {r-R _ {\ ell}})}$

${\ displaystyle = b_ {m} ^ {*} (0) b_ {m} (0) \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} e ^ {- i \ mathbf {k \ cdot R_ {n} }} \ sum _ {\ mathbf {R _ {\ ell}}} e ^ {i \ mathbf {k \ cdot R _ {\ ell}}} \ \ int d ^ {3} r \ \ varphi _ {m} ^ {*} (\ mathbf {r-R_ {n}}) \ varphi _ {m} (\ mathbf {r-R _ {\ ell}})}$

${\ displaystyle = Nb_ {m} ^ {*} (0) b_ {m} (0) \ sum _ {\ mathbf {R_ {p}}} e ^ {- i \ mathbf {k \ cdot R_ {p} }} \ \ int d ^ {3} r \ \ varphi _ {m} ^ {*} (\ mathbf {r-R_ {p}}) \ varphi _ {m} (\ mathbf {r}) \}$

${\ displaystyle = Nb_ {m} ^ {*} (0) b_ {m} (0) \ sum _ {\ mathbf {R_ {p}}} e ^ {i \ mathbf {k \ cdot R_ {p}} } \ \ int d ^ {3} r \ \ varphi _ {m} ^ {*} (\ mathbf {r}) \ varphi _ {m} (\ mathbf {r-R_ {p}}) \,}$

deci normalizarea se fixează ca ${\ displaystyle b_ {m} (0)}$

${\ displaystyle b_ {m} ^ {*} (0) b_ {m} (0) = {\ frac {1} {N}} \ \ cdot \ {\ frac {1} {1+ \ sum _ {\ mathbf {R_ {p} \ neq 0}} e ^ {i \ mathbf {k \ cdot R_ {p}}} \ alpha _ {m} (\ mathbf {R_ {p}})}} \,}$

unde α _m ( R _p ) sunt integralele atomice care se suprapun, care sunt frecvent neglijate rezultând

${\ displaystyle b_ {m} (0) \ approx {\ frac {1} {\ sqrt {N}}} \,}$

și

${\ displaystyle \ psi _ {m} (\ mathbf {r}) \ approx {\ frac {1} {\ sqrt {N}}} \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} e ^ {i \ mathbf {k \ cdot R_ {n}}} \ \ varphi _ {m} (\ mathbf {r-R_ {n}}) \.}$

Hamiltonianul strâns obligatoriu

Folosind forma de legare strânsă pentru funcția de undă și presupunând că numai nivelul m-a energiei atomice este important pentru banda m-a de energie, energiile Bloch sunt de forma ${\ displaystyle \ varepsilon _ {m}}$

${\ displaystyle \ varepsilon _ {m} = \ int d ^ {3} r \ \ psi _ {m} ^ {*} (\ mathbf {r}) H (\ mathbf {r}) \ psi (\ mathbf { r})}$

${\ displaystyle = \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} b ^ {*} (\ mathbf {R_ {n}}) \ \ int d ^ {3} r \ \ varphi ^ {*} (\ mathbf {r-R_ {n}}) H (\ mathbf {r}) \ psi (\ mathbf {r}) \}$

${\ displaystyle = \ sum _ {\ mathbf {R _ {\ ell}}} \ \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} b ^ {*} (\ mathbf {R_ {n}}) \ \ int d ^ {3} r \ \ varphi ^ {*} (\ mathbf {r-R_ {n}}) H _ {\ mathrm {at}} (\ mathbf {r-R _ {\ ell}}) \ psi (\ mathbf {r}) \ + \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} b ^ {*} (\ mathbf {R_ {n}}) \ \ int d ^ {3} r \ \ varphi ^ {* } (\ mathbf {r-R_ {n}}) \ Delta U (\ mathbf {r}) \ psi (\ mathbf {r}) \.}$

${\ displaystyle \ approx E_ {m} + b ^ {*} (0) \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} e ^ {- i \ mathbf {k \ cdot R_ {n}}} \ \ int d ^ {3} r \ \ varphi ^ {*} (\ mathbf {r-R_ {n}}) \ Delta U (\ mathbf {r}) \ psi (\ mathbf {r}) \.}$

Aici sunt neglijați termenii care implică hamiltonianul atomic în alte locuri decât cele unde este centrat. Energia devine atunci

${\ displaystyle \ varepsilon _ {m} (\ mathbf {k}) = E_ {m} -N \ | b (0) | ^ {2} \ left (\ beta _ {m} + \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}} \ neq 0} \ sum _ {l} \ gamma _ {m, l} (\ mathbf {R_ {n}}) e ^ {i \ mathbf {k} \ cdot \ mathbf {R_ { n}}} \ right) \,}$

${\ displaystyle = E_ {m} - \ {\ frac {\ beta _ {m} + \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}} \ neq 0} \ sum _ {l} e ^ {i \ mathbf { k} \ cdot \ mathbf {R_ {n}}} \ gamma _ {m, l} (\ mathbf {R_ {n}})} {\ \ 1+ \ sum _ {\ mathbf {R_ {n} \ neq 0}} \ sum _ {l} e ^ {i \ mathbf {k \ cdot R_ {n}}} \ alpha _ {m, l} (\ mathbf {R_ {n}})}} \,}$

unde E _m este energia m nivel atomic -lea, și , și sunt elemente de matrice de legare strans. ${\ displaystyle \ alpha _ {m, l}}$${\ displaystyle \ beta _ {m}}$${\ displaystyle \ gamma _ {m, l}}$

Elementele matricei de legare strânsă

Elementul

${\ displaystyle \ beta _ {m} = - \ int \ varphi _ {m} ^ {*} (\ mathbf {r}) \ Delta U (\ mathbf {r}) \ varphi _ {m} (\ mathbf { r}) \, d ^ {3} r \}$,

este schimbarea energiei atomice datorită potențialului pe atomii vecini. Acest termen este relativ mic în majoritatea cazurilor. Dacă este mare, înseamnă că potențialii atomilor vecini au o influență mare asupra energiei atomului central.

Următorul termen

${\ displaystyle \ gamma _ {m, l} (\ mathbf {R_ {n}}) = - \ int \ varphi _ {m} ^ {*} (\ mathbf {r}) \ Delta U (\ mathbf {r }) \ varphi _ {l} (\ mathbf {r-R_ {n}}) \, d ^ {3} r \,}$

este elementul matricei interatomice dintre orbitalii atomici m și l pe atomii adiacenți. Se mai numește energie de legătură sau integrală centrală și este cel mai important element în modelul de legare strânsă.

Ultimii termeni

${\ displaystyle \ alpha _ {m, l} (\ mathbf {R_ {n}}) = \ int \ varphi _ {m} ^ {*} (\ mathbf {r}) \ varphi _ {l} (\ mathbf {r-R_ {n}}) \, d ^ {3} r \}$,

denotați integralele suprapuse între orbitalii atomici m și l pe atomii adiacenți.

Evaluarea elementelor matricei

După cum sa menționat anterior, valorile elementelor -matrix nu sunt atât de mari în comparație cu energia de ionizare, deoarece potențialele atomilor vecini de pe atomul central sunt limitate. Dacă nu este relativ mic, înseamnă că nici potențialul atomului vecin pe atomul central nu este mic. În acest caz, este o indicație că modelul de legare strânsă nu este un model foarte bun pentru descrierea structurii benzii dintr-un anumit motiv. Distanțele interatomice pot fi prea mici sau sarcinile de pe atomi sau ioni din rețea sunt greșite, de exemplu. ${\ displaystyle \ beta _ {m}}$${\ displaystyle \ beta _ {m}}$

Elementele matricei interatomice pot fi calculate direct dacă funcțiile undei atomice și potențialele sunt cunoscute în detaliu. Cel mai adesea nu este cazul. Există numeroase modalități de a obține parametri pentru aceste elemente matrice. Parametrii pot fi obținuți din datele privind energia legăturilor chimice . Energiile și stările proprii ale unor puncte de simetrie ridicate din zona Brillouin pot fi evaluate și valorile integrale din elementele matricei pot fi asortate cu datele structurii benzilor din alte surse. ${\ displaystyle \ gamma _ {m, l}}$

Elementele matricei de suprapunere interatomice ar trebui să fie destul de mici sau neglijabile. Dacă sunt mari, este din nou o indicație că modelul de legare strânsă are o valoare limitată în anumite scopuri. Suprapunerea mare este o indicație pentru distanța interatomică prea mică, de exemplu. În metale și metale de tranziție banda s largă sau banda sp pot fi mai bine adaptate la un calcul de structură de bandă existent prin introducerea elementelor matricei următoare-vecine-vecine și integrale suprapuse, dar se potrivește așa nu dau un model foarte util pentru funcția de undă electronică a unui metal. Benzile largi din materiale dense sunt mai bine descrise de un model de electroni aproape liber . ${\ displaystyle \ alpha _ {m, l}}$

Modelul de legare strânsă funcționează deosebit de bine în cazurile în care lățimea benzii este mică și electronii sunt puternic localizați, ca în cazul benzilor d și benzilor f. Modelul oferă și rezultate bune în cazul structurilor cristaline deschise, cum ar fi diamantul sau siliciul, unde numărul vecinilor este mic. Modelul poate fi ușor combinat cu un model de electroni aproape gratuit într-un model hibrid NFE-TB.

Conexiune la funcțiile Wannier

Funcțiile Bloch descriu stările electronice într-o rețea cristalină periodică . Funcțiile Bloch pot fi reprezentate ca o serie Fourier

${\ displaystyle \ psi _ {m} \ mathbf {(k, r)} = {\ frac {1} {\ sqrt {N}}} \ sum _ {n} {a_ {m} \ mathbf {(R_ { n}, r)}} e ^ {\ mathbf {ik \ cdot R_ {n}}} \,}$

unde R _n denotă un sit atomic într-o rețea cristalină periodică, k este vectorul de undă al funcției Bloch, r este poziția electronică, m este indicele benzii și suma este peste toate N siturile atomice. Funcția lui Bloch este o soluție eigensă exactă pentru funcția de undă a unui electron într-un potențial de cristal periodic corespunzător unei energii E _m ( k ) și este răspândită pe întregul volum de cristal.

Folosind analiza transformatei Fourier , o funcție de undă localizată spațial pentru banda de energie m -a poate fi construită din mai multe funcții ale lui Bloch:

${\ displaystyle a_ {m} \ mathbf {(R_ {n}, r)} = {\ frac {1} {\ sqrt {N}}} \ sum _ {\ mathbf {k}} {e ^ {\ mathbf {-ik \ cdot R_ {n}}} \ psi _ {m} \ mathbf {(k, r)}} = {\ frac {1} {\ sqrt {N}}} \ sum _ {\ mathbf {k }} {e ^ {\ mathbf {ik \ cdot (r-R_ {n})}} u_ {m} \ mathbf {(k, r)}}.}$

Aceste funcții ale undelor spațiale reale se numesc funcții Wannier și sunt localizate destul de strâns la situl atomic R _n . Desigur, dacă avem funcții Wannier exacte , funcțiile Bloch exacte pot fi derivate folosind transformata Fourier inversă. ${\ displaystyle {a_ {m} \ mathbf {(R_ {n}, r)}}}$

Cu toate acestea, nu este ușor să calculați direct funcțiile Bloch sau funcțiile Wannier . O abordare aproximativă este necesară în calculul structurilor electronice ale solidelor. Dacă luăm în considerare cazul extrem al atomilor izolați, funcția Wannier ar deveni un orbital atomic izolat. Această limită sugerează alegerea unei funcții de undă atomică ca formă aproximativă pentru funcția Wannier, așa-numita aproximare de legare strânsă.

A doua cuantificare

Explicațiile moderne ale structurii electronice precum modelul tJ și modelul Hubbard se bazează pe modelul de legare strânsă. Legarea strânsă poate fi înțeleasă lucrând sub un al doilea formalism de cuantificare .

Folosind orbitalul atomic ca stare de bază, al doilea operator de cuantizare hamiltonian în cadrul de legare strâns poate fi scris ca:

${\ displaystyle H = -t \ sum _ {\ langle i, j \ rangle, \ sigma} (c_ {i, \ sigma} ^ {\ dagger} c_ {j, \ sigma} ^ {} + hc)}$,

${\ displaystyle c_ {i \ sigma} ^ {\ dagger}, c_ {j \ sigma}}$ - operatori de creație și anihilare

${\ displaystyle \ displaystyle \ sigma}$ - polarizarea spinului

${\ displaystyle \ displaystyle t}$ - săritură integrală

${\ displaystyle \ displaystyle \ langle i, j \ rangle}$ - cel mai apropiat indice de vecinătate

${\ displaystyle \ displaystyle hc}$ - conjugatul hermitian al celuilalt termen (i)

Aici, integralul de saltare corespunde integralei de transfer în modelul de legare strânsă. Având în vedere cazurile extreme de , este imposibil ca un electron să intre în siturile învecinate. Acest caz este sistemul atomic izolat. Dacă termenul de salt este pornit ( ), electronii pot rămâne în ambele locuri, reducându-și energia cinetică . ${\ displaystyle \ displaystyle t}$${\ displaystyle \ displaystyle \ gamma}$${\ displaystyle t \ rightarrow 0}$${\ displaystyle \ displaystyle t> 0}$

În sistemul de electroni puternic corelați, este necesar să se ia în considerare interacțiunea electron-electron. Acest termen poate fi scris în

${\ displaystyle \ displaystyle H_ {ee} = {\ frac {1} {2}} \ sum _ {n, m, \ sigma} \ langle n_ {1} m_ {1}, n_ {2} m_ {2} | {\ frac {e ^ {2}} {| r_ {1} -r_ {2} |}} | n_ {3} m_ {3}, n_ {4} m_ {4} \ rangle c_ {n_ {1 } m_ {1} \ sigma _ {1}} ^ {\ dagger} c_ {n_ {2} m_ {2} \ sigma _ {2}} ^ {\ dagger} c_ {n_ {4} m_ {4} \ sigma _ {2}} c_ {n_ {3} m_ {3} \ sigma _ {1}}}$

Această interacțiune hamiltoniană include energie directă de interacțiune Coulomb și energie de interacțiune de schimb între electroni. Există mai multe fizici noi induse de această energie de interacțiune electron-electron, cum ar fi tranzițiile metal-izolator (MIT), superconductivitatea la temperaturi ridicate și mai multe tranziții de fază cuantică .

Exemplu: banda s unidimensională

Aici modelul de legare strânsă este ilustrată cu un model de e-bandă pentru un șir de atomi cu un singur s-orbitale într - o linie dreaptă cu spațiere a și sigma legături între siturile atomice.

Pentru a găsi stări proprii aproximative ale hamiltonianului, putem folosi o combinație liniară a orbitalilor atomici

${\ displaystyle | k \ rangle = {\ frac {1} {\ sqrt {N}}} \ sum _ {n = 1} ^ {N} e ^ {inka} | n \ rangle}$

unde N = numărul total de site-uri și este un parametru real cu . (Această funcție de undă este normalizată la unitate prin factorul principal 1 / √N, cu condiția ca suprapunerea funcțiilor de undă atomică să fie ignorată.) Presupunând că se suprapune doar cel mai apropiat vecin, singurele elemente de matrice non-zero ale hamiltonienului pot fi exprimate ca ${\ displaystyle k}$${\ displaystyle - {\ frac {\ pi} {a}} \ leqq k \ leqq {\ frac {\ pi} {a}}}$

${\ displaystyle \ langle n | H | n \ rangle = E_ {0} = E_ {i} -U \.}$

${\ displaystyle \ langle n \ pm 1 | H | n \ rangle = - \ Delta \}$

${\ displaystyle \ langle n | n \ rangle = 1 \;}$   ${\ displaystyle \ langle n \ pm 1 | n \ rangle = S \.}$

Energia E _i este energia de ionizare corespunzătoare orbitei atomice alese și U este deplasarea energiei orbitalului ca urmare a potențialului atomilor vecini. Cele elemente, care sunt Slater și Koster elementelor matricei interatomică , sunt energiile de legătură . În acest model unidimensional de bandă s avem doar -bonduri între orbitalele s cu energie de legătură . Suprapunerea dintre state pe atomii vecine este S . Putem obține energia stării folosind ecuația de mai sus: ${\ displaystyle \ langle n \ pm 1 | H | n \ rangle = - \ Delta}$ ${\ displaystyle E_ {i, j}}$${\ displaystyle \ sigma}$${\ displaystyle E_ {s, s} = V_ {ss \ sigma}}$${\ displaystyle | k \ rangle}$

${\ displaystyle H | k \ rangle = {\ frac {1} {\ sqrt {N}}} \ sum _ {n} e ^ {inka} H | n \ rangle}$

${\ displaystyle \ langle k | H | k \ rangle = {\ frac {1} {N}} \ sum _ {n, \ m} e ^ {i (nm) ka} \ langle m | H | n \ rangle }$ ${\ displaystyle = {\ frac {1} {N}} \ sum _ {n} \ langle n | H | n \ rangle + {\ frac {1} {N}} \ sum _ {n} \ langle n- 1 | H | n \ rangle e ^ {+ ika} + {\ frac {1} {N}} \ sum _ {n} \ langle n + 1 | H | n \ rangle e ^ {- ika}}$ ${\ displaystyle = E_ {0} -2 \ Delta \, \ cos (ka) \,}$

unde, de exemplu,

${\ displaystyle {\ frac {1} {N}} \ sum _ {n} \ langle n | H | n \ rangle = E_ {0} {\ frac {1} {N}} \ sum _ {n} 1 = E_ {0} \,}$

și

${\ displaystyle {\ frac {1} {N}} \ sum _ {n} \ langle n-1 | H | n \ rangle e ^ {+ ika} = - \ Delta e ^ {ika} {\ frac {1 } {N}} \ sum _ {n} 1 = - \ Delta e ^ {ika} \.}$

${\ displaystyle {\ frac {1} {N}} \ sum _ {n} \ langle n-1 | n \ rangle e ^ {+ ika} = Se ^ {ika} {\ frac {1} {N}} \ sum _ {n} 1 = Se ^ {ika} \.}$

Astfel, energia acestei stări poate fi reprezentată sub forma familiară a dispersiei energetice: ${\ displaystyle | k \ rangle}$

${\ displaystyle E (k) = {\ frac {E_ {0} -2 \ Delta \, \ cos (ka)} {1 + 2S \, \ cos (ka)}}}$.

• Căci energia este și starea constă dintr-o sumă a tuturor orbitalilor atomici. Această stare poate fi privită ca un lanț de orbitali de legătură .${\ displaystyle k = 0}$${\ displaystyle E = (E_ {0} -2 \ Delta) / (1 + 2S)}$
• Căci energia este și starea constă dintr-o sumă de orbitali atomici care sunt un factor defazat. Această stare poate fi privită ca un lanț de orbitali fără legătură .${\ displaystyle k = \ pi / (2a)}$${\ displaystyle E = E_ {0}}$${\ displaystyle e ^ {i \ pi / 2}}$
• În cele din urmă , energia este și starea constă dintr-o sumă alternativă de orbitați atomici. Această stare poate fi privită ca un lanț de orbitali anti-lipire .${\ displaystyle k = \ pi / a}$${\ displaystyle E = (E_ {0} +2 \ Delta) / (1-2S)}$

Acest exemplu este ușor extins la trei dimensiuni, de exemplu, la o rețea cubică centrată pe corp sau la o rețea cubică centrată pe față prin introducerea celor mai apropiate locații vectoriale vecine în locul pur și simplu na . În mod similar, metoda poate fi extinsă pe mai multe benzi folosind mai mulți orbitali atomici diferiți la fiecare sit. Formularea generală de mai sus arată cum pot fi realizate aceste extensii.

Tabelul elementelor matricei interatomice

În 1954, JC Slater și GF Koster au publicat, în principal pentru calcularea benzilor d din metalele de tranziție , un tabel cu elemente matrice interatomice

${\ displaystyle E_ {i, j} ({\ vec {\ mathbf {r}}} _ {n, n '}) = \ langle n, i | H | n', j \ rangle}$

care poate fi derivat și din orbitalele armonice cubice . Tabelul exprimă elementele matricei ca funcții ale integralelor de legătură LCAO cu doi centri între doi orbitali armonici cubici , i și j , pe atomi adiacenți. Integralele de legătură sunt, de exemplu , și pentru legăturile sigma , pi și delta (Observați că aceste integrale ar trebui să depindă și de distanța dintre atomi, adică sunt o funcție a , chiar dacă nu este specificată de fiecare dată.). ${\ displaystyle V_ {ss \ sigma}}$${\ displaystyle V_ {pp \ pi}}$${\ displaystyle V_ {dd \ delta}}$${\ displaystyle (l, m, n)}$

Vectorul interatomic este exprimat ca

${\ displaystyle {\ vec {\ mathbf {r}}} _ {n, n '} = (r_ {x}, r_ {y}, r_ {z}) = d (l, m, n)}$

unde d este distanța dintre atomi și l , m și n sunt direcția cosinusului către atomul vecin.

${\ displaystyle E_ {s, s} = V_ {ss \ sigma}}$

${\ displaystyle E_ {s, x} = lV_ {sp \ sigma}}$

${\ displaystyle E_ {x, x} = l ^ {2} V_ {pp \ sigma} + (1-l ^ {2}) V_ {pp \ pi}}$

${\ displaystyle E_ {x, y} = lmV_ {pp \ sigma} -lmV_ {pp \ pi}}$

${\ displaystyle E_ {x, z} = lnV_ {pp \ sigma} -lnV_ {pp \ pi}}$

${\ displaystyle E_ {s, xy} = {\ sqrt {3}} lmV_ {sd \ sigma}}$

${\ displaystyle E_ {s, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ frac {\ sqrt {3}} {2}} (l ^ {2} -m ^ {2}) V_ {sd \ sigma}}$

${\ displaystyle E_ {s, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = [n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2}) / 2] V_ {sd \ sigma}}$

${\ displaystyle E_ {x, xy} = {\ sqrt {3}} l ^ {2} mV_ {pd \ sigma} + m (1-2l ^ {2}) V_ {pd \ pi}}$

${\ displaystyle E_ {x, yz} = {\ sqrt {3}} lmnV_ {pd \ sigma} -2lmnV_ {pd \ pi}}$

${\ displaystyle E_ {x, zx} = {\ sqrt {3}} l ^ {2} nV_ {pd \ sigma} + n (1-2l ^ {2}) V_ {pd \ pi}}$

${\ displaystyle E_ {x, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ frac {\ sqrt {3}} {2}} l (l ^ {2} -m ^ {2}) V_ { pd \ sigma} + l (1-l ^ {2} + m ^ {2}) V_ {pd \ pi}}$

${\ displaystyle E_ {y, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ frac {\ sqrt {3}} {2}} m (l ^ {2} -m ^ {2}) V_ { pd \ sigma} -m (1 + l ^ {2} -m ^ {2}) V_ {pd \ pi}}$

${\ displaystyle E_ {z, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ frac {\ sqrt {3}} {2}} n (l ^ {2} -m ^ {2}) V_ { pd \ sigma} -n (l ^ {2} -m ^ {2}) V_ {pd \ pi}}$

${\ displaystyle E_ {x, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = l [n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2}) / 2] V_ {pd \ sigma} - {\ sqrt {3}} ln ^ {2} V_ {pd \ pi}}$

${\ displaystyle E_ {y, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = m [n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2}) / 2] V_ {pd \ sigma} - {\ sqrt {3}} mn ^ {2} V_ {pd \ pi}}$

${\ displaystyle E_ {z, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = n [n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2}) / 2] V_ {pd \ sigma} + {\ sqrt {3}} n (l ^ {2} + m ^ {2}) V_ {pd \ pi}}$

${\ displaystyle E_ {xy, xy} = 3l ^ {2} m ^ {2} V_ {dd \ sigma} + (l ^ {2} + m ^ {2} -4l ^ {2} m ^ {2} ) V_ {dd \ pi} + (n ^ {2} + l ^ {2} m ^ {2}) V_ {dd \ delta}}$

${\ displaystyle E_ {xy, yz} = 3lm ^ {2} nV_ {dd \ sigma} + ln (1-4m ^ {2}) V_ {dd \ pi} + ln (m ^ {2} -1) V_ {dd \ delta}}$

${\ displaystyle E_ {xy, zx} = 3l ^ {2} mnV_ {dd \ sigma} + mn (1-4l ^ {2}) V_ {dd \ pi} + mn (l ^ {2} -1) V_ {dd \ delta}}$

${\ displaystyle E_ {xy, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ frac {3} {2}} lm (l ^ {2} -m ^ {2}) V_ {dd \ sigma} + 2lm (m ^ {2} -l ^ {2}) V_ {dd \ pi} + [lm (l ^ {2} -m ^ {2}) / 2] V_ {dd \ delta}}$

${\ displaystyle E_ {yz, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ frac {3} {2}} mn (l ^ {2} -m ^ {2}) V_ {dd \ sigma} -mn [1 + 2 (l ^ {2} -m ^ {2})] V_ {dd \ pi} + mn [1+ (l ^ {2} -m ^ {2}) / 2] V_ {dd \ delta}}$

${\ displaystyle E_ {zx, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ frac {3} {2}} nl (l ^ {2} -m ^ {2}) V_ {dd \ sigma} + nl [1-2 (l ^ {2} -m ^ {2})] V_ {dd \ pi} -nl [1- (l ^ {2} -m ^ {2}) / 2] V_ {dd \ delta}}$

${\ displaystyle E_ {xy, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = {\ sqrt {3}} \ left [lm (n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2} ) / 2) V_ {dd \ sigma} -2lmn ^ {2} V_ {dd \ pi} + [lm (1 + n ^ {2}) / 2] V_ {dd \ delta} \ right]}$

${\ displaystyle E_ {yz, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = {\ sqrt {3}} \ left [mn (n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2} ) / 2) V_ {dd \ sigma} + mn (l ^ {2} + m ^ {2} -n ^ {2}) V_ {dd \ pi} - [mn (l ^ {2} + m ^ { 2}) / 2] V_ {dd \ delta} \ right]}$

${\ displaystyle E_ {zx, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = {\ sqrt {3}} \ left [ln (n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2} ) / 2) V_ {dd \ sigma} + ln (l ^ {2} + m ^ {2} -n ^ {2}) V_ {dd \ pi} - [ln (l ^ {2} + m ^ { 2}) / 2] V_ {dd \ delta} \ right]}$

${\ displaystyle E_ {x ^ {2} -y ^ {2}, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ frac {3} {4}} (l ^ {2} -m ^ { 2}) ^ {2} V_ {dd \ sigma} + [l ^ {2} + m ^ {2} - (l ^ {2} -m ^ {2}) ^ {2}] V_ {dd \ pi } + [n ^ {2} + (l ^ {2} -m ^ {2}) ^ {2} / 4] V_ {dd \ delta}}$

${\ displaystyle E_ {x ^ {2} -y ^ {2}, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = {\ sqrt {3}} \ left [(l ^ {2} -m ^ { 2}) [n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2}) / 2] V_ {dd \ sigma} / 2 + n ^ {2} (m ^ {2} -l ^ { 2}) V_ {dd \ pi} + [(1 + n ^ {2}) (l ^ {2} -m ^ {2}) / 4] V_ {dd \ delta} \ right]}$

${\ displaystyle E_ {3z ^ {2} -r ^ {2}, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = [n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2}) / 2] ^ {2} V_ {dd \ sigma} + 3n ^ {2} (l ^ {2} + m ^ {2}) V_ {dd \ pi} + {\ frac {3} {4}} ( l ^ {2} + m ^ {2}) ^ {2} V_ {dd \ delta}}$

Nu toate elementele matricei interatomice sunt listate în mod explicit. Elementele matricei care nu sunt enumerate în acest tabel pot fi construite prin permutarea indicilor și direcțiile cosinusului altor elemente matriciale din tabel. Rețineți că schimbarea indicilor orbitali echivalează cu luarea , adică . De exemplu ,. ${\ displaystyle (l, m, n) \ rightarrow (-l, -m, -n)}$${\ displaystyle E _ {\ alpha, \ beta} (l, m, n) = E _ {\ beta, \ alpha} (- l, -m, -n)}$${\ displaystyle E_ {x, s} = - lV_ {sp \ sigma}}$

Vezi si

Referințe

• NW Ashcroft și ND Mermin, Fizica statelor solide (Thomson Learning, Toronto, 1976).
• Stephen Blundell Magnetismul în materie condensată (Oxford, 2001).
• S.Maekawa și colab. Fizica oxizilor metalici de tranziție (Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2004).
• John Singleton Band Theory and Electronic Properties of Solids (Oxford, 2001).

Lecturi suplimentare

• Walter Ashley Harrison (1989). Structura electronică și proprietățile solidelor . Publicații Dover. ISBN 0-486-66021-4.
• NW Ashcroft și ND Mermin (1976). Fizica stării solide . Toronto: Thomson Learning.
• Davies, John H. (1998). Fizica semiconductoarelor cu dimensiuni reduse: o introducere . Cambridge, Regatul Unit: Cambridge University Press. ISBN 0-521-48491-X.
• Goringe, CM; Bowler, DR; Hernández, E (1997). „Modelarea strânsă a materialelor”. Rapoarte privind progresul în fizică . 60 (12): 1447-1512. Cod Bib : 1997RPPh ... 60.1447G . doi : 10.1088 / 0034-4885 / 60/12/001 .
• Slater, JC; Koster, GF (1954). "Metoda simplificată LCAO pentru problema potențială periodică". Revizuirea fizică . 94 (6): 1498-1524. Cod Bib : 1954PhRv ... 94.1498S . doi : 10.1103 / PhysRev.94.1498 .

linkuri externe

• Teoria câmpului de cristal, Metoda de legare strânsă și Efectul Jahn-Teller în E. Pavarini, E. Koch, F. Anders și M. Jarrell (eds.): Electroni corelați: de la modele la materiale, Jülich 2012, ISBN  978 -3-89336-796-2
• Tight-Binding Studio : un pachet software tehnic pentru a găsi parametrii hamiltonianului Tight-Binding