Metoda Joback - Joback method

Metoda Jobacka (często nazywana metodą Jobacka / Reida ) przewiduje jedenaście ważnych i powszechnie stosowanych właściwości termodynamicznych czystych składników wyłącznie na podstawie struktury molekularnej.

Podstawowe zasady

Metoda wkładu grupowego

Zasada metody wkładu grupowego

Metoda Joback jest metodą wkładu grupowego . Tego rodzaju metody wykorzystują podstawowe informacje strukturalne o cząsteczce chemicznej, takie jak lista prostych grup funkcyjnych, dodają parametry do tych grup funkcyjnych oraz obliczają właściwości termofizyczne i transportowe jako funkcję sumy parametrów grup.

Joback zakłada, że nie ma interakcji między grupami, a zatem używa wyłącznie wkładu addytywnego, a nie wkładu do interakcji między grupami. Inne metody udziału grup, zwłaszcza metody takie jak UNIFAC , które szacują właściwości mieszanin, takie jak współczynniki aktywności, wykorzystują zarówno proste parametry grupy addytywnej, jak i parametry interakcji grup. Dużą zaletą używania tylko prostych parametrów grupowych jest mała liczba potrzebnych parametrów. Liczba potrzebnych parametrów interakcji grupowych staje się bardzo wysoka dla coraz większej liczby grup (1 dla dwóch grup, 3 dla trzech grup, 6 dla czterech grup, 45 dla dziesięciu grup i dwa razy więcej, jeśli interakcje nie są symetryczne).

Dziewięć z tych właściwości to pojedyncze wartości niezależne od temperatury, w większości oszacowane przez prostą sumę udziału grupy plus dodatek. Dwie z oszacowanych właściwości zależą od temperatury: pojemność cieplna gazu doskonałego i lepkość dynamiczna cieczy. Wielomian pojemności cieplnej wykorzystuje 4 parametry, a równanie lepkości tylko 2. W obu przypadkach parametry równania są obliczane przez udział grup.

Historia

Sposób Jöback jest rozszerzenie metody Lydersen i wykorzystuje bardzo podobne grupy, wzory i parametry dla trzech właściwościom Lydersen już obsługiwane ( krytycznej temperatury , ciśnienia krytycznego , objętość krytyczna).

Joback rozszerzył zakres obsługiwanych właściwości, stworzył nowe parametry i nieznacznie zmodyfikował formuły starej metody Lydersena.

Modeluj mocne i słabe strony

Silne strony

Popularność i sukces metody Joback wywodzi się głównie z pojedynczej listy grup dla wszystkich nieruchomości. Pozwala to uzyskać wszystkie jedenaście obsługiwanych właściwości z jednej analizy struktury molekularnej.

Metoda Jobacka dodatkowo wykorzystuje bardzo prosty i łatwy do przypisania schemat grupowy, co sprawia, że metoda jest przydatna dla osób posiadających jedynie podstawową wiedzę chemiczną.

Słabości

Systematyczne błędy metody Jobacka (normalna temperatura wrzenia)

Nowsze opracowania metod szacowania pokazały, że jakość metody Jobacka jest ograniczona. Pierwotni autorzy stwierdzili już w oryginalnym streszczeniu artykułu: „Nie twierdzi się, że wysoka dokładność jest wysoka, ale proponowane metody są często tak samo lub dokładniejsze niż techniki powszechnie stosowane obecnie”.

Lista grup nie obejmuje wystarczająco wielu popularnych cząsteczek. Zwłaszcza związki aromatyczne nie różnią się od normalnych składników zawierających pierścień. Jest to poważny problem, ponieważ składniki aromatyczne i alifatyczne znacznie się różnią.

Baza danych, której Joback i Reid wykorzystali do uzyskania parametrów grupowych, była raczej niewielka i obejmowała tylko ograniczoną liczbę różnych cząsteczek. Najlepsze pokrycie uzyskano dla normalnych punktów wrzenia (438 składników), a najgorsze dla ciepła topnienia (155 składników). Obecne wydarzenia, które mogą korzystać z banków danych, takich jak Dortmund Data Bank lub baza danych DIPPR, mają znacznie szerszy zakres.

Wzór użyty do przewidywania normalnej temperatury wrzenia pokazuje inny problem. Joback zakładał stały udział grup dodanych w seriach homologicznych, takich jak alkany . To nie opisuje poprawnie rzeczywistego zachowania normalnych temperatur wrzenia. Zamiast stałego wkładu należy zastosować zmniejszanie wkładu wraz ze wzrostem liczby grup. Wybrana formuła metody Jobacka prowadzi do dużych odchyleń dla dużych i małych cząsteczek oraz do akceptowalnej dobrej oceny tylko dla komponentów średniej wielkości.

Formuły

W poniższych wzorach G _i oznacza wkład grupowy. G _i są liczone dla każdej dostępnej grupy. Jeśli grupa jest obecna wiele razy, każde wystąpienie jest liczone osobno.

Normalna temperatura wrzenia

${\ Displaystyle T _ {\ tekst {b}} [{\ tekst {K}}] = 198,2+ \ suma T _ {{\ tekst {b}}, ja}.}$

Temperatura topnienia

${\ Displaystyle T _ {\ tekst {m.}} [{\ tekst {K}}] = 122,5+ \ suma T _ {{\ tekst {m.}}, ja}.}$

Krytyczna temperatura

${\ Displaystyle T _ {\ tekst {c}} [{\ tekst {K}}] = T _ {\ tekst {b}} \ lewo [0,584 + 0,965 \ suma T _ {{\ tekst {c}}, i} - \ left (\ sum T _ {{\ text {c}}, i} \ right) ^ {2} \ right] ^ {- 1}.}$

To równanie temperatury krytycznej wymaga normalnej temperatury wrzenia T _b . Jeśli dostępna jest wartość eksperymentalna, zaleca się stosowanie tej temperatury wrzenia. Z drugiej strony możliwe jest również wprowadzenie normalnej temperatury wrzenia oszacowanej metodą Jobacka. Doprowadzi to do wyższego błędu.

Krytyczne ciśnienie

${\ Displaystyle P _ {\ tekst {c}} [{\ tekst {pasek}}] = \ lewo [0,113 + 0,0032 \, N _ {\ tekst {a}} - \ suma P _ {{\ tekst {c}}, i} \ right] ^ {- 2},}$

gdzie N _a jest liczbą atomów w strukturze molekularnej (w tym wodorów).

Krytyczna głośność

${\ Displaystyle V _ {\ tekst {c}} [{\ tekst {cm}} ^ {3} / {\ tekst {mol}}] = 17,5+ \ suma V _ {{\ tekst {c}}, i}. }$

Ciepło formowania (gaz doskonały, 298 K)

${\ Displaystyle H _ {\ tekst {formacja}} [{\ tekst {kJ}} / {\ tekst {mol}}] = 68,29+ \ suma H _ {{\ tekst {formularz}}, i}.}$

Energia formacji Gibbsa (gaz doskonały, 298 K)

${\ Displaystyle G _ {\ tekst {formacja}} [{\ tekst {kJ}} / {\ tekst {mol}}] = 53,88+ \ suma G _ {{\ tekst {formularz}}, i}.}$

Pojemność cieplna (gaz idealny)

${\ Displaystyle C_ {P} [{\ tekst {J}} / ({\ tekst {mol}} \ cdot {\ tekst {K}})] = \ suma a_ {i} -37,93+ \ lewo [\ suma b_ {i} +0,210 \ right] T + \ left [\ sum c_ {i} -3,91 \ cdot 10 ^ {- 4} \ right] T ^ {2} + \ left [\ sum d_ {i} +2,06 \ cdot 10 ^ {- 7} \ right] T ^ {3}.}$

Metoda Jobacka wykorzystuje czteroparametrowy wielomian do opisu zależności pojemności cieplnej gazu doskonałego od temperatury. Parametry te obowiązują od 273 K do około 1000 K.

Ciepło parowania w normalnej temperaturze wrzenia

${\ Displaystyle \ Delta H _ {\ tekst {wap}} [{\ tekst {kJ}} / {\ tekst {mol}}] = 15,30+ \ suma H _ {{\ tekst {wap}}, i}.}$

Ciepło topnienia

${\ Displaystyle \ Delta H _ {\ tekst {fus}} [{\ tekst {kJ}} / {\ tekst {mol}}] = - 0,88+ \ suma H _ {{\ tekst {fus}}, i}.}$

Ciekła lepkość dynamiczna

${\ Displaystyle \ eta _ {\ tekst {l}} [{\ tekst {Pa}} \ cdot {\ tekst {s}}] = M _ {\ tekst {w}} exp {\ lewo [\ lewo (\ suma \ eta _ {a} -597,82 \ right) / T + \ sum \ eta _ {b} -11,202 \ right]},}$

gdzie M _w jest masą cząsteczkową .

Metoda wykorzystuje dwuparametrowe równanie do opisania zależności lepkości dynamicznej od temperatury. Autorzy podają, że parametry obowiązują od temperatury topnienia do 0,7 temperatury krytycznej ( T _r <0,7).

Wkłady grupowe

Grupa	T _c	P _c	V _c	T _b	T _m	_FormularzH.	_FormularzG.	za	b	do	re	_FuzjaH.	H _vap	η _a	η _b
	Dane o stanie krytycznym			Temperatury przejść fazowych		Chemiczne właściwości kaloryczne		Moce cieplne gazu doskonałego				Entalpie przejść fazowych		Lepkość dynamiczna
Grupy bez pierścienia
−CH ₃	0,0141	-0,0012	65	23,58	−5,10	-76,45	-43,96	1,95E + 1	−8,08E − 3	1,53E − 4	−9,67E − 8	0,908	2.373	548,29	-1,719
−CH ₂ -	0,0189	0,0000	56	22,88	11,27	−20,64	8.42	−9,09E − 1	9,50E − 2	−5,44E − 5	1,19E − 8	2.590	2.226	94.16	−0.199
> CH−	0,0164	0,0020	41	21,74	12,64	29,89	58.36	-2,30E + 1	2,04E − 1	−2,65E − 4	1,20E − 7	0,749	1.691	-322,15	1.187
> C <	0,0067	0,0043	27	18.25	46.43	82,23	116.02	-6,62E + 1	4,27E − 1	-6,41E-4	3,01E − 7	-1,460	0.636	-573,56	2.307
= CH ₂	0,0113	-0,0028	56	18.18	−4,32	−9,630	3.77	2,36E + 1	−3,81E − 2	1,72E − 4	−1,03E − 7	-0,473	1.724	495.01	-1,539
= CH−	0,0129	−0,0006	46	24,96	8.73	37,97	48,53	-8,00	1,05E − 1	−9,63E − 5	3,56E − 8	2.691	2.205	82,28	−0,242
= C <	0,0117	0,0011	38	24.14	11.14	83,99	92,36	−2,81E + 1	2,08E − 1	−3,06E − 4	1,46E − 7	3.063	2.138	n. za.	n. za.
= C =	0,0026	0,0028	36	26.15	17,78	142.14	136,70	2,74E + 1	−5,57E − 2	1,01E − 4	−5,02E − 8	4.720	2,661	n. za.	n. za.
≡CH	0,0027	−0,0008	46	9.20	−11,18	79.30	77,71	2,45E + 1	−2,71E − 2	1.11E − 4	−6,78E − 8	2.322	1.155	n. za.	n. za.
≡C−	0,0020	0,0016	37	27,38	64,32	115,51	109,82	7.87	2,01E − 2	−8,33E − 6	1,39E-9	4.151	3.302	n. za.	n. za.
Grupy pierścieniowe
−CH ₂ -	0,0100	0,0025	48	27.15	7.75	−26,80	−3,68	−6.03	8,54E − 2	−8,00E − 6	−1,80E − 8	0,490	2.398	307,53	-0,798
> CH−	0,0122	0,0004	38	21,78	19,88	8.67	40,99	-2,05E + 1	1,62E − 1	−1,60E − 4	6,24E − 8	3.243	1.942	-394,29	1.251
> C <	0,0042	0,0061	27	21.32	60,15	79,72	87,88	−9,09E + 1	5,57E − 1	−9,00E − 4	4,69E − 7	-1,373	0.644	n. za.	n. za.
= CH−	0,0082	0,0011	41	26,73	8.13	2.09	11.30	−2,14	5,74E − 2	−1,64E − 6	−1,59E − 8	1.101	2.544	259,65	−0,702
= C <	0,0143	0,0008	32	31.01	37.02	46.43	54.05	-8,25	1,01E − 1	−1,42E − 4	6,78E − 8	2.394	3.059	-245,74	0.912
Grupy halogenowe
−F	0,0111	-0,0057	27	−0,03	-15,78	-251,92	−247,19	2,65E + 1	−9,13E − 2	1,91E − 4	−1,03E − 7	1.398	-0,670	n. za.	n. za.
−Cl	0,0105	-0,0049	58	38.13	13,55	-71,55	−64,31	3,33E + 1	−9,63E − 2	1,87E − 4	−9,96E − 8	2.515	4.532	625,45	-1,814
−Br	0,0133	0,0057	71	66,86	43.43	-29,48	−38.06	2,86E + 1	−6,49E − 2	1,36E − 4	−7,45E − 8	3.603	6.582	738,91	−2,038
−I	0,0068	-0,0034	97	93,84	41,69	21.06	5.74	3,21E + 1	−6,41E − 2	1,26E − 4	−6,87E − 8	2.724	9.520	809,55	−2,224
Grupy tlenu
−OH (alkohol)	0,0741	0,0112	28	92,88	44.45	−208.04	−189,20	2,57E + 1	−6,91E − 2	1,77E − 4	−9,88E − 8	2.406	16.826	2173,72	-5,057
−OH (fenol)	0,0240	0,0184	−25	76,34	82,83	-221,65	−197,37	−2,81	1,11E − 1	−1,16E − 4	4,94E − 8	4.490	12,499	3018.17	-7,314
−O− (bez pierścienia)	0,0168	0,0015	18	22.42	22.23	−132,22	-105,00	2,55E + 1	−6,32E − 2	1.11E − 4	−5,48E − 8	1.188	2.410	122.09	−0,386
−O− (pierścień)	0,0098	0,0048	13	31,22	23.05	−138,16	-98,22	1,22E + 1	−1,26E − 2	6.03E − 5	−3,86E − 8	5.879	4,682	440,24	-0,953
> C = O (bez pierścienia)	0,0380	0,0031	62	76,75	61.20	−133,22	−120,50	6.45	6,70E − 2	−3,57E − 5	2,86E − 9	4.189	8,972	340,35	-0,350
> C = O (pierścień)	0,0284	0,0028	55	94,97	75,97	-164,50	-126,27	3.04E + 1	−8,29E − 2	2,36E − 4	−1,31E − 7	0.	6.645	n. za.	n. za.
O = CH- (aldehyd)	0,0379	0,0030	82	72,24	36,90	−162.03	-143,48	3.09E + 1	−3,36E − 2	1,60E − 4	−9,88E − 8	3.197	9.093	740,92	-1,713
−COOH (kwas)	0,0791	0,0077	89	169.09	155,50	-426,72	-387,87	2,41E + 1	4,27E − 2	8,04E − 5	−6,87E − 8	11.051	19,537	1317,23	-2,578
−COO− (ester)	0,0481	0,0005	82	81.10	53,60	-337,92	−301,95	2,45E + 1	4,02E − 2	4,02E − 5	−4,52E − 8	6,959	9,633	483,88	-0,966
= O (inne niż powyżej)	0,0143	0,0101	36	−10,50	2.08	-247,61	-250,83	6.82	1,96E − 2	1,27E − 5	−1,78E − 8	3.624	5.909	675,24	−1,340
Grupy azotu
−NH ₂	0,0243	0,0109	38	73,23	66,89	−22.02	14.07	2,69E + 1	−4,12E − 2	1,64E − 4	−9,76E − 8	3.515	10,788	n. za.	n. za.
> NH (bez pierścienia)	0,0295	0,0077	35	50.17	52,66	53,47	89,39	−1,21	7,62E − 2	−4,86E − 5	1,05E − 8	5.099	6.436	n. za.	n. za.
> NH (pierścień)	0,0130	0,0114	29	52,82	101,51	31,65	75,61	1,18E + 1	−2,30E − 2	1,07E − 4	−6,28E − 8	7.490	6,930	n. za.	n. za.
> N− (bez pierścienia)	0,0169	0,0074	9	11,74	48,84	123,34	163,16	−3,11E + 1	2,27E − 1	−3,20E − 4	1,46E − 7	4.703	1.896	n. za.	n. za.
−N = (bez pierścienia)	0,0255	-0,0099	n. za.	74,60	n. za.	23,61	n. za.	n. za.	n. za.	n. za.	n. za.	n. za.	3.335	n. za.	n. za.
−N = (pierścień)	0,0085	0,0076	34	57.55	68,40	55,52	79,93	8.83	-3,84E-3	4,35E − 5	−2,60E − 8	3.649	6.528	n. za.	n. za.
= NH	n. za.	n. za.	n. za.	83.08	68,91	93,70	119,66	5.69	−4,12E − 3	1,28E − 4	−8,88E − 8	n. za.	12.169	n. za.	n. za.
−CN	0,0496	−0,0101	91	125,66	59,89	88,43	89,22	3,65E + 1	−7,33E − 2	1,84E − 4	−1,03E − 7	2.414	12,851	n. za.	n. za.
−NIE ₂	0,0437	0,0064	91	152,54	127,24	-66,57	−16,83	2,59E + 1	−3,74E − 3	1,29E − 4	−8,88E − 8	9,679	16.738	n. za.	n. za.
Grupy siarkowe
−SH	0,0031	0,0084	63	63,56	20.09	-17,33	-22,99	3,53E + 1	−7,58E − 2	1,85E − 4	−1,03E − 7	2.360	6.884	n. za.	n. za.
−S− (bez pierścienia)	0,0119	0,0049	54	68,78	34,40	41,87	33.12	1,96E + 1	−5,61E − 3	4,02E − 5	−2,76E − 8	4.130	6.817	n. za.	n. za.
−S− (pierścień)	0,0019	0,0051	38	52.10	79,93	39.10	27,76	1,67E + 1	4,81E − 3	2,77E − 5	−2,11E − 8	1.557	5.984	n. za.	n. za.

Przykładowe obliczenia

Aceton (propanon) jest najprostszym ketonem i w metodzie Jobacka dzieli się go na trzy grupy: dwie grupy metylowe (−CH ₃ ) i jedną ketonową (C = O). Ponieważ grupa metylowa występuje dwukrotnie, jej składki należy dodać dwukrotnie.

	−CH ₃		> C = O (bez pierścienia)
własność	Liczba grup	Wartość grupy	Liczba grup	Wartość grupy	${\ displaystyle \ suma G_ {i}}$	Przewidywana wartość	Jednostka
T _c	2	0,0141	1	0,0380	0,0662	500,5590	K.
P _c	2	−1,20E − 03	1	3.10E − 03	7.00E − 04	48.0250	bar
V _c	2	65,0000	1	62,0000	192.0000	209,5000	ml / mol
T _b	2	23,5800	1	76,7500	123,9100	322.1100	K.
T _m	2	−5,1000	1	61,2000	51,0000	173,5000	K.
_FormacjaH.	2	-76,4500	1	-133,2200	−286,1200	-217,8300	kJ / mol
_FormacjaG.	2	-43,9600	1	−120,5000	−208,4200	-154,5400	kJ / mol
C _p : a	2	1,95E + 01	1	6,45E + 00	4,55E + 01
C _p : b	2	−8.08E − 03	1	6,70E-02	5,08E − 02
C _p : c	2	1,53E − 04	1	−3,57E − 05	2,70E − 04
C _p : d	2	−9,67E − 08	1	2,86E-09	−1,91E − 07
C _p	przy T = 300 K.					75,3264	J / (mol · K)
_FuzjaH.	2	0,9080	1	4.1890	6.0050	5.1250	kJ / mol
H _vap	2	2.3730	1	8,9720	13,7180	29.0180	kJ / mol
η _a	2	548,2900	1	340,3500	1436,9300
η _b	2	-1,7190	1	-0,3500	-3,7880
η	przy T = 300 K.					0,0002942	Pierwszeństwo

Bibliografia

^ Joback K. G., Reid R. C., „Estimation of Pure-Component Properties from Group-Contributions”, Chem. Inż. Commun. , 57, 233-243,1987.
^ Lydersen A. L., „Estimation of Critical Properties of Organic Compounds”, University of Wisconsin College Engineering, inż. Exp. Stn. Rep. 3, Madison, Wisconsin, 1955.
^ Constantinou L., Gani R., „New Group Contribution Method for Estimating Properties of Pure Compounds”, AIChE J. , 40 (10), 1697–1710, 1994.
^ Nannoolal Y., Rarey J., Ramjugernath J., "Estimation of pure component properties Part 2. Estimation of key property data by group", Fluid Phase Equilib. , 252 (1–2), 1–27, 2007.
^ Stein S. E., Brown R. L., „Estimation of Normal Boiling Points from Group Contributions”, J. Chem. Inf. Comput. Sci. 34, 581-587 (1994).

Linki zewnętrzne

[1] Joback K. G., Reid R. C., „Estimation of Pure-Component Properties from Group-Contributions”, Chem. Inż. Commun. , 57, 233-243,1987.

[2] Lydersen A. L., „Estimation of Critical Properties of Organic Compounds”, University of Wisconsin College Engineering, inż. Exp. Stn. Rep. 3, Madison, Wisconsin, 1955.

[3] Constantinou L., Gani R., „New Group Contribution Method for Estimating Properties of Pure Compounds”, AIChE J. , 40 (10), 1697–1710, 1994.

[4] Nannoolal Y., Rarey J., Ramjugernath J., "Estimation of pure component properties Part 2. Estimation of key property data by group", Fluid Phase Equilib. , 252 (1–2), 1–27, 2007.

[5] Stein S. E., Brown R. L., „Estimation of Normal Boiling Points from Group Contributions”, J. Chem. Inf. Comput. Sci. 34, 581-587 (1994).

Languages

In other projects