Joback-metode - Joback method

Den Jöback metode (ofte navngivet Jöback / Reid metode ) forudsiger elleve vigtige og almindeligt anvendte rene komponent termodynamiske egenskaber fra kun molekylstruktur.

Grundlæggende principper

Gruppebidragsmetode

Princippet om en gruppebidragsmetode

Joback-metoden er en gruppebidragsmetode . Disse slags metoder bruger grundlæggende strukturel information om et kemisk molekyle, som en liste over enkle funktionelle grupper, tilføjer parametre til disse funktionelle grupper og beregner termofysiske egenskaber og transportegenskaber som en funktion af summen af gruppeparametre.

Joback antager, at der ikke er nogen interaktioner mellem grupperne, og bruger derfor kun additive bidrag og ingen bidrag til interaktioner mellem grupper. Andre gruppebidragsmetoder, især metoder som UNIFAC , der estimerer blandingsegenskaber som aktivitetskoefficienter, bruger både enkle additivgruppeparametre og gruppeinteraktionsparametre. Den store fordel ved kun at bruge enkle gruppeparametre er det lille antal nødvendige parametre. Antallet af nødvendige gruppeinteraktionsparametre bliver meget højt for et stigende antal grupper (1 for to grupper, 3 for tre grupper, 6 for fire grupper, 45 for ti grupper og dobbelt så meget, hvis interaktionerne ikke er symmetriske).

Ni af egenskaberne er enkelt temperaturuafhængige værdier, hovedsageligt estimeret af en simpel sum af gruppebidrag plus et tillæg. To af de estimerede egenskaber er temperaturafhængige: ideal-gas i varmekapacitet og den dynamiske viskositet af væsker. Varmen kapacitet polynomium bruger 4 parametre, og viskositeten ligning kun 2. I begge tilfælde ligningen parametre beregnes ved koncernbidrag.

Historie

Joback-metoden er en udvidelse af Lydersen-metoden og bruger meget ens grupper, formler og parametre for de tre egenskaber, som Lydersen allerede understøttede ( kritisk temperatur , kritisk tryk , kritisk volumen).

Joback udvidede rækken af understøttede egenskaber, oprettede nye parametre og modificerede lidt formlerne til den gamle Lydersen-metode.

Model styrker og svagheder

Styrker

Populariteten og succesen med Joback-metoden stammer hovedsageligt fra listen over enkeltgrupper for alle ejendomme. Dette gør det muligt for en at få alle elleve understøttede egenskaber fra en enkelt analyse af molekylstrukturen.

Joback-metoden bruger desuden et meget simpelt og let at tildele gruppeskema, hvilket gør metoden anvendelig for mennesker med kun grundlæggende kemisk viden.

Svagheder

Systematiske fejl i Joback-metoden (normalt kogepunkt)

Nyere udvikling af estimeringsmetoder har vist, at kvaliteten af Joback-metoden er begrænset. De oprindelige forfattere sagde allerede sig selv i den oprindelige artikels abstrakt: "Der kræves ikke høj nøjagtighed, men de foreslåede metoder er ofte lige så eller mere nøjagtige end teknikker, der er almindelig anvendt i dag."

Listen over grupper dækker ikke tilstrækkeligt mange almindelige molekyler. Især aromatiske forbindelser adskiller sig ikke fra normale ringholdige komponenter. Dette er et alvorligt problem, fordi aromatiske og alifatiske komponenter er meget forskellige.

Databasen Joback og Reid anvendt til at opnå gruppeparametrene var ret lille og dækkede kun et begrænset antal forskellige molekyler. Den bedste dækning er opnået for normale kogepunkter (438 komponenter) og den værste for fusionsopvarmning (155 komponenter). Den aktuelle udvikling, der kan bruge databanker, som Dortmund Data Bank eller DIPPR-databasen, har en meget bredere dækning.

Formlen, der anvendes til forudsigelse af det normale kogepunkt, viser et andet problem. Joback antog et konstant bidrag fra tilføjede grupper i homologe serier som alkanerne . Dette beskriver ikke den rigtige opførsel af de normale kogepunkter korrekt. I stedet for det konstante bidrag skal der anvendes et fald i bidraget med stigende antal grupper. Den valgte formel for Joback-metoden fører til høje afvigelser for store og små molekyler og en acceptabel god estimering kun for mellemstore komponenter.

Formler

I det følgende formler G _i betegner en gruppe bidrag. G _jeg tælles for hver enkelt tilgængelige gruppe. Hvis en gruppe er til stede flere gange, tælles hver forekomst separat.

Normalt kogepunkt

${\ displaystyle T _ {\ text {b}} [{\ text {K}}] = 198.2+ \ sum T _ {{\ text {b}}, i}.}$

Smeltepunkt

${\ displaystyle T _ {\ text {m}} [{\ text {K}}] = 122,5+ \ sum T _ {{\ text {m}}, i}.}$

Kritisk temperatur

${\ displaystyle T _ {\ text {c}} [{\ text {K}}] = T _ {\ text {b}} \ venstre [0,584 + 0,965 \ sum T _ {{\ text {c}}, i} - \ left (\ sum T _ {{\ text {c}}, i} \ right) ^ {2} \ right] ^ {- 1}.}$

Denne kritiske temperatur ligning behov en normalt kogepunkt T _b . Hvis en eksperimentel værdi er tilgængelig, anbefales det at bruge dette kogepunkt. Det er på den anden side også muligt at indtaste det normale kogepunkt, der estimeres efter Joback-metoden. Dette vil føre til en højere fejl.

Kritisk pres

${\ displaystyle P _ {\ text {c}} [{\ text {bar}}] = \ venstre [0.113 + 0.0032 \, N _ {\ text {a}} - \ sum P _ {{\ text {c}}, i} \ right] ^ {- 2},}$

hvor N _a er antallet af atomer i den molekylære struktur (herunder hydrogenatomer).

Kritisk volumen

${\ displaystyle V _ {\ text {c}} [{\ text {cm}} ^ {3} / {\ text {mol}}] = 17.5+ \ sum V _ {{\ text {c}}, i}. }$

Dannelsesvarme (ideel gas, 298 K)

${\ displaystyle H _ {\ text {formation}} [{\ text {kJ}} / {\ text {mol}}] = 68.29+ \ sum H _ {{\ text {form}}, i}.}$

Gibbs dannelsesenergi (ideel gas, 298 K)

${\ displaystyle G _ {\ text {formation}} [{\ text {kJ}} / {\ text {mol}}] = 53,88+ \ sum G _ {{\ text {form}}, i}.}$

Varmekapacitet (ideel gas)

${\ displaystyle C_ {P} [{\ text {J}} / ({\ text {mol}} \ cdot {\ text {K}})] = \ sum a_ {i} -37.93+ \ venstre [\ sum b_ {i} +0.210 \ højre] T + \ venstre [\ sum c_ {i} -3.91 \ cdot 10 ^ {- 4} \ højre] T ^ {2} + \ venstre [\ sum d_ {i} +2.06 \ cdot 10 ^ {- 7} \ right] T ^ {3}.}$

Joback-metoden bruger et polynomium med fire parametre til at beskrive temperaturafhængigheden af den ideelle gasvarmekapacitet. Disse parametre er gyldige fra 273 K til ca. 1000 K.

Fordampningsvarme ved normalt kogepunkt

${\ displaystyle \ Delta H _ {\ text {vap}} [{\ text {kJ}} / {\ text {mol}}] = 15.30+ \ sum H _ {{\ text {vap}}, i}.}$

Fusionsvarme

${\ displaystyle \ Delta H _ {\ text {fus}} [{\ text {kJ}} / {\ text {mol}}] = - 0,88+ \ sum H _ {{\ text {fus}}, i}.}$

Flydende dynamisk viskositet

${\ displaystyle \ eta _ {\ text {L}} [{\ text {Pa}} \ cdot {\ text {s}}] = M _ {\ text {w}} exp {\ left [\ left (\ sum \ eta _ {a} -597.82 \ højre) / T + \ sum \ eta _ {b} -11.202 \ højre]},}$

hvor M _w er molekylvægten .

Metoden bruger en ligning med to parametre til at beskrive temperaturafhængigheden af den dynamiske viskositet. Den forfatterne, at parametrene er gældende fra smeltetemperaturen op til 0,7 af den kritiske temperatur ( T _r <0,7).

Gruppebidrag

Gruppe	T _c	P _c	V _c	T _b	T _m	H- _form	G- _form	-en	b	c	d	H _fusion	H _vap	η _a	η _b
	Kritiske tilstandsdata			Temperaturer for faseovergange		Kemiske kaloriefattige egenskaber		Ideel gas-varmekapacitet				Entalpier af faseovergange		Dynamisk viskositet
Ikke-ringede grupper
−CH ₃	0,0141	−0.0012	65	23,58	−5.10	−76,45	−43.96	1,95E + 1	−8.08E − 3	1.53E − 4	−9.67E − 8	0,908	2.373	548,29	-1,719
−CH ₂ -	0,0189	0,0000	56	22,88	11.27	−20,64	8.42	−9.09E − 1	9.50E − 2	−5.44E − 5	1.19E − 8	2,590	2.226	94,16	−0.199
> CH−	0,0164	0,0020	41	21,74	12,64	29,89	58,36	−2.30E + 1	2.04E − 1	−2.65E − 4	1.20E − 7	0,749	1.691	−322.15	1.187
> C <	0,0067	0,0043	27	18.25	46.43	82,23	116.02	−6.62E + 1	4.27E − 1	−6.41E − 4	3.01E − 7	−1.460	0,636	−573.56	2.307
= CH ₂	0,0113	−0.0028	56	18.18	−4.32	−9.630	3,77	2,36E + 1	−3.81E − 2	1.72E − 4	−1.03E − 7	−0,473	1.724	495,01	−1.539
= CH−	0,0129	−0.0006	46	24,96	8,73	37,97	48,53	−8,00	1.05E − 1	−9.63E − 5	3.56E − 8	2.691	2.205	82,28	−0.242
= C <	0,0117	0,0011	38	24.14	11.14	83.99	92,36	−2.81E + 1	2.08E − 1	−3.06E − 4	1.46E − 7	3.063	2.138	n. en.	n. en.
= C =	0,0026	0,0028	36	26.15	17.78	142,14	136,70	2.74E + 1	−5.57E − 2	1.01E − 4	−5.02E − 8	4.720	2.661	n. en.	n. en.
≡CH	0,0027	−0.0008	46	9.20	−11.18	79.30	77,71	2.45E + 1	−2.71E − 2	1.11E − 4	−6.78E − 8	2.322	1.155	n. en.	n. en.
≡C−	0,0020	0,0016	37	27.38	64,32	115,51	109,82	7,87	2.01E − 2	−8.33E − 6	1.39E-9	4.151	3.302	n. en.	n. en.
Ringgrupper
−CH ₂ -	0,0100	0,0025	48	27.15	7,75	−26.80	−3,68	−6.03	8.54E − 2	−8.00E − 6	−1.80E − 8	0,490	2.398	307,53	−0,798
> CH−	0,0122	0,0004	38	21,78	19,88	8,67	40.99	−2.05E + 1	1.62E − 1	−1.60E − 4	6.24E − 8	3.243	1,942	−394.29	1.251
> C <	0,0042	0,0061	27	21.32	60.15	79,72	87,88	−9.09E + 1	5.57E − 1	−9,00E − 4	4.69E − 7	−1.373	0,644	n. en.	n. en.
= CH−	0,0082	0,0011	41	26,73	8.13	2,09	11.30	−2.14	5.74E − 2	−1.64E − 6	−1.59E − 8	1.101	2,544	259,65	−0.702
= C <	0,0143	0,0008	32	31.01	37.02	46.43	54.05	−8,25	1.01E − 1	−1.42E − 4	6.78E − 8	2.394	3,059	-245,74	0,912
Halogengrupper
−F	0,0111	−0,0057	27	−0.03	−15,78	−251,92	−247,19	2.65E + 1	−9.13E − 2	1.91E − 4	−1.03E − 7	1.398	−0.670	n. en.	n. en.
−Cl	0,0105	−0,0049	58	38,13	13.55	−71,55	−64.31	3.33E + 1	−9.63E − 2	1.87E − 4	−9.96E − 8	2,515	4,532	625,45	-1,814
−Br	0,0133	0,0057	71	66,86	43,43	−29,48	−38.06	2.86E + 1	−6.49E − 2	1.36E − 4	−7.45E − 8	3.603	6.582	738,91	−2.038
- Jeg	0,0068	−0,0034	97	93,84	41,69	21.06	5.74	3.21E + 1	−6.41E − 2	1.26E − 4	−6.87E − 8	2.724	9.520	809,55	−2.224
Oxygengrupper
−OH (alkohol)	0,0741	0,0112	28	92,88	44.45	−208.04	−189,20	2,57E + 1	−6.91E − 2	1.77E − 4	−9.88E − 8	2.406	16,826	2173,72	−5.057
−OH (phenol)	0,0240	0,0184	−25	76,34	82,83	−221,65	−197.37	−2.81	1.11E − 1	−1.16E − 4	4.94E − 8	4.490	12.499	3018,17	−7.314
−O− (ikke-ring)	0,0168	0,0015	18	22.42	22.23	−132.22	−105,00	2,55E + 1	−6.32E − 2	1.11E − 4	−5.48E − 8	1.188	2.410	122.09	−0.386
−O− (ring)	0,0098	0,0048	13	31.22	23.05	−138,16	−98.22	1.22E + 1	−1.26E − 2	6.03E − 5	−3.86E − 8	5.879	4.682	440,24	−0.953
> C = O (ikke-ring)	0,0380	0,0031	62	76,75	61,20	−133.22	−120,50	6.45	6.70E − 2	−3.57E − 5	2.86E − 9	4.189	8.972	340,35	−0.350
> C = O (ring)	0,0284	0,0028	55	94,97	75,97	−164,50	−126,27	3.04E + 1	−8.29E − 2	2.36E − 4	−1.31E − 7	0.	6,645	n. en.	n. en.
O = CH- (aldehyd)	0,0379	0,0030	82	72,24	36,90	−162.03	−143,48	3,09E + 1	−3.36E − 2	1.60E − 4	−9.88E − 8	3.197	9,093	740,92	-1,713
−COOH (syre)	0,0791	0,0077	89	169.09	155,50	−426,72	−387,87	2.41E + 1	4.27E − 2	8.04E − 5	−6.87E − 8	11.051	19.537	1317,23	−2,578
−COO− (ester)	0,0481	0,0005	82	81.10	53,60	−337,92	−301,95	2.45E + 1	4.02E − 2	4.02E − 5	−4.52E − 8	6,959	9,633	483,88	−0,966
= O (undtagen ovenfor)	0,0143	0,0101	36	−10,50	2,08	−247,61	-250,83	6,82	1.96E − 2	1.27E − 5	−1.78E − 8	3.624	5.909	675,24	−1.340
Kvælstofgrupper
−NH ₂	0,0243	0,0109	38	73,23	66,89	−22.02	14.07	2.69E + 1	−4.12E − 2	1.64E − 4	−9,76E − 8	3.515	10,788	n. en.	n. en.
> NH (ikke-ring)	0,0295	0,0077	35	50,17	52,66	53,47	89,39	−1.21	7.62E − 2	−4,86E − 5	1.05E − 8	5,099	6.436	n. en.	n. en.
> NH (ring)	0,0130	0,0114	29	52,82	101,51	31,65	75,61	1.18E + 1	−2.30E − 2	1.07E − 4	−6.28E − 8	7.490	6.930	n. en.	n. en.
> N− (ikke-ring)	0,0169	0,0074	9	11,74	48,84	123,34	163,16	−3.11E + 1	2.27E − 1	−3.20E − 4	1.46E − 7	4.703	1,896	n. en.	n. en.
−N = (ikke-ring)	0,0255	-0,0099	n. en.	74.60	n. en.	23,61	n. en.	n. en.	n. en.	n. en.	n. en.	n. en.	3.335	n. en.	n. en.
−N = (ring)	0,0085	0,0076	34	57,55	68,40	55,52	79,93	8,83	−3.84E-3	4.35E − 5	−2.60E − 8	3.649	6,528	n. en.	n. en.
= NH	n. en.	n. en.	n. en.	83.08	68,91	93,70	119,66	5.69	−4.12E − 3	1.28E − 4	−8.88E − 8	n. en.	12,169	n. en.	n. en.
−CN	0,0496	−0.0101	91	125,66	59,89	88,43	89,22	3.65E + 1	−7.33E − 2	1.84E − 4	−1.03E − 7	2.414	12.851	n. en.	n. en.
−NO ₂	0,0437	0,0064	91	152,54	127,24	−66,57	−16.83	2,59E + 1	−3.74E − 3	1.29E − 4	−8.88E − 8	9,679	16.738	n. en.	n. en.
Svovlgrupper
−SH	0,0031	0,0084	63	63,56	20.09	−17.33	−22,99	3.53E + 1	−7.58E − 2	1.85E − 4	−1.03E − 7	2.360	6,884	n. en.	n. en.
−S− (ikke-ring)	0,0119	0,0049	54	68,78	34,40	41,87	33.12	1,96E + 1	−5.61E − 3	4.02E − 5	−2.76E − 8	4.130	6,817	n. en.	n. en.
−S− (ring)	0,0019	0,0051	38	52.10	79,93	39.10	27,76	1,67E + 1	4.81E − 3	2.77E − 5	−2.11E − 8	1,557	5.984	n. en.	n. en.

Eksempel på beregning

Acetone (propanon) er den enkleste keton og er adskilt i tre grupper i Jöback metode: to methylgrupper (CH ₃ ) og en ketongruppe (C = O). Da methylgruppen er til stede to gange, skal dens bidrag tilføjes to gange.

	−CH ₃		> C = O (ikke-ring)
Ejendom	Antal grupper	Gruppens værdi	Antal grupper	Gruppens værdi	${\ displaystyle \ sum G_ {i}}$	Anslået værdi	Enhed
T _c	2	0,0141	1	0,0380	0,0662	500,5590	K
P _c	2	−1.20E − 03	1	3.10E − 03	7.00E − 04	48.0250	bar
V _c	2	65.0000	1	62.0000	192.0000	209,5000	ml / mol
T _b	2	23.5800	1	76,7500	123,9100	322.1100	K
T _m	2	−5.1000	1	61.2000	51.0000	173,5000	K
H- _dannelse	2	−76.4500	1	−133.2200	−286.1200	−217.8300	kJ / mol
G- _dannelse	2	−43.9600	1	−120.5000	−208.4200	−154,5400	kJ / mol
C _p : a	2	1,95E + 01	1	6.45E + 00	4.55E + 01
C _p : b	2	−8.08E − 03	1	6.70E − 02	5.08E − 02
C _p : c	2	1.53E − 04	1	−3.57E − 05	2.70E − 04
C _p : d	2	−9.67E − 08	1	2.86E − 09	−1.91E − 07
C _s	ved T = 300 K					75,3264	J / (mol · K)
H _fusion	2	0,9080	1	4.1890	6.0050	5.1250	kJ / mol
H _vap	2	2.3730	1	8,9720	13.7180	29.0180	kJ / mol
η _a	2	548.2900	1	340,3500	1436.9300
η _b	2	-1,7190	1	−0.3500	−3,7880
η	ved T = 300 K					0,0002942	Pa · s

Referencer

^ Joback K. G., Reid R. C., "Estimation of Pure-Component Properties from Group-Contributions", Chem. Eng. Commun. , 57, 233-243, 1987.
^ Lydersen A. L., "Estimation of Critical Properties of Organic Compounds", University of Wisconsin College Engineering, Eng. Exp. Stn. Rep.3 , Madison, Wisconsin, 1955.
^ Constantinou L., Gani R., "New Group Contribution Method to Estimating Properties of Pure Compounds", AIChE J. , 40 (10), 1697–1710, 1994.
^ Nannoolal Y., Rarey J., Ramjugernath J., "Estimation of pure component properties Part 2. Estimation of critical property data by group bidrag", Fluid Phase Equilib. , 252 (1–2), 1–27, 2007.
^ Stein S. E., Brown R. L., "Estimation of Normal Boiling Points from Group Contributions", J. Chem. Inf. Comput. Sci. 34, 581-587 (1994).

eksterne links

[1] Joback K. G., Reid R. C., "Estimation of Pure-Component Properties from Group-Contributions", Chem. Eng. Commun. , 57, 233-243, 1987.

[2] Lydersen A. L., "Estimation of Critical Properties of Organic Compounds", University of Wisconsin College Engineering, Eng. Exp. Stn. Rep.3 , Madison, Wisconsin, 1955.

[3] Constantinou L., Gani R., "New Group Contribution Method to Estimating Properties of Pure Compounds", AIChE J. , 40 (10), 1697–1710, 1994.

[4] Nannoolal Y., Rarey J., Ramjugernath J., "Estimation of pure component properties Part 2. Estimation of critical property data by group bidrag", Fluid Phase Equilib. , 252 (1–2), 1–27, 2007.

[5] Stein S. E., Brown R. L., "Estimation of Normal Boiling Points from Group Contributions", J. Chem. Inf. Comput. Sci. 34, 581-587 (1994).

Languages

In other projects