Radiális eloszlás funkció - Radial distribution function

A statisztikai mechanikában a részecskék (atomok, molekulák, kolloidok stb.) Rendszerében a radiális eloszlásfüggvény (vagy pár korrelációs függvény ) leírja, hogy a sűrűség hogyan változik a referenciarészecskéktől való távolság függvényében. ${\ displaystyle g (r)}$

Ha egy adott részecskét az O kiindulási pontnak tekintünk, és ha a részecskék átlagos számsűrűsége, akkor a helyi időátlagolt sűrűség O-tól távol van . Ez az egyszerűsített meghatározás a homogén és izotróp rendszerre vonatkozik. Az alábbiakban egy általánosabb esetet vizsgálunk meg. ${\ displaystyle \ rho = N/V}$${\ displaystyle r}$${\ displaystyle \ rho g (r)}$

Legegyszerűbben kifejezve annak a valószínűségét méri, hogy egy részecskét az adott referenciarészecskétől való távolságra találunk , ideális gázhoz képest. Az általános algoritmus magában foglalja annak meghatározását, hogy hány részecske van egy részecskén belül és távol. Ezt az általános témát jobbra ábrázoljuk, ahol a vörös részecske a referenciarészecskénk, és a kék részecskék azok, amelyek középpontjai a kör alakú héjon belül vannak, narancssárgával. ${\ displaystyle r}$${\ displaystyle r}$${\ displaystyle r+dr}$

A sugárirányú eloszlás függvényét általában úgy határozzuk meg, hogy kiszámítjuk az összes részecskepár közötti távolságot, és egy hisztogramba vesszük őket. A hisztogram ezután normalizálódik egy ideális gáz vonatkozásában, ahol a részecskék hisztogramjai teljesen korrelálatlanok. Három dimenzió esetében ez a normalizálás a rendszer számsűrűsége, megszorozva a gömbhéj térfogatával, amely szimbolikusan kifejezhető . ${\ displaystyle (\ rho)}}$${\ displaystyle \ rho \, 4 \ pi r^{2} dr}$

Egy potenciális energiafüggvény miatt a sugárirányú eloszlásfüggvény kiszámítható számítógépes szimulációs módszerekkel, például a Monte Carlo módszerrel , vagy az Ornstein-Zernike egyenlettel , közelítő zárási relációk alkalmazásával, mint például a Percus-Yevick közelítés vagy a Hypernetted Chain Theory . Kísérletileg is meghatározható, sugárzási szórási technikákkal vagy közvetlen vizualizációval elég nagy (mikrométer méretű) részecskékhez hagyományos vagy konfokális mikroszkóppal.

A sugárirányú eloszlásfüggvény alapvető fontosságú, mivel a Kirkwood -Buff oldatelmélet felhasználásával a mikroszkopikus részleteket a makroszkopikus tulajdonságokhoz kapcsolhatja. Ezenkívül a Kirkwood-Buff elmélet megfordításával lehetséges a radiális eloszlásfüggvény mikroszkopikus részleteinek elérése a makroszkopikus tulajdonságokból.

Meghatározás

Tekintsünk egy részecskék rendszerét térfogatban (átlagos számsűrűség esetén ) és hőmérsékleten (definiáljuk is ). A részecske -koordináták , -val . A részecskék közötti kölcsönhatásból adódó potenciális energia az, és nem vesszük figyelembe a külsőleg alkalmazott mező esetét. ${\ displaystyle N}$${\ displaystyle V}$${\ displaystyle \ rho = N/V}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle \ texttyle \ beta = {\ frac {1} {kT}}}$${\ displaystyle \ mathbf {r} _ {i}}$${\ displaystyle \ texttyle i = 1, \, \ ldots, \, N}$${\ displaystyle \ texttyle U_ {N} (\ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {N})}$

A megfelelő átlagokat a kanonikus együttesben veszik fel , a konfigurációs integrállal, átveszik a részecskepozíciók minden lehetséges kombinációját. Az elemi konfiguráció valószínűségét, nevezetesen az 1 -es részecske megtalálását , 2 -es részecskéjének stb ${\ displaystyle (N, V, T)}$${\ displaystyle \ texttyle Z_ {N} = \ int \ cdots \ int \ mathrm {e} ^{-\ beta U_ {N}} \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {1} \ cdots \ mathrm { d} \ mathbf {r} _ {N}}$${\ displaystyle \ texttyle \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {1}}$${\ displaystyle \ texttyle \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {2}}$

${\ displaystyle P^{(N)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ ldots, \ mathbf {r} _ {N}) \, \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {1} \ cdots \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {N} = {\ frac {\ mathrm {e} ^{-\ beta U_ {N}}} {Z_ {N}}} \, \ mathrm {d } \ mathbf {r} _ {1} \ cdots \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {N} \,}$.

( 1 )

A részecskék teljes száma hatalmas, így önmagában nem túl hasznos. Ugyanakkor meg lehet szerezni annak a valószínűségét is, hogy a konfiguráció csökken, ahol csak a részecskék helyzete rögzített , és nincsenek korlátozások a fennmaradó részecskékre. Ebből a célból integrálni kell ( 1 ) a fennmaradó koordinátákat : ${\ displaystyle P^{(N)}}$${\ displaystyle n <N}$${\ displaystyle \ texttyle \ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {n}}$${\ displaystyle Nn}$${\ displaystyle \ mathbf {r} _ {n+1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {N}}$

${\ displaystyle P^{(n)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ ldots, \ mathbf {r} _ {n}) = {\ frac {1} {Z_ {N}}} \ int \ cdots \ int \ mathrm {e} ^{-\ beta U_ {N}} \, \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {n+1} \ cdots \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {N} \,}$.

A részecskék azonosak, ez több releváns vizsgálni a valószínűsége, hogy bármely ezek elfoglalni pozíciókat a bármely permutációs, így határozva meg - részecskesűrűség${\ displaystyle n}$${\ displaystyle \ texttyle \ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {n}}$${\ displaystyle n}$

${\ displaystyle \ rho ^{(n)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ ldots, \ mathbf {r} _ {n}) = {\ frac {N!} {(Nn)!}} P^{(n)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ ldots, \ mathbf {r} _ {n}) \,}$.

( 2 )

Mert ( 2 ) megadja az egyrészecskesűrűséget, amely egy kristály esetében periodikus függvény, éles maximumokkal a rácshelyeken. A (homogén) folyadék esetében a helyzetétől független, és egyenlő a rendszer teljes sűrűségével: ${\ displaystyle n = 1}$${\ displaystyle \ texttyle \ mathbf {r} _ {1}}$

${\ displaystyle {\ frac {1} {V}} \ int \ rho ^{(1)} (\ mathbf {r} _ {1}) \, \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {1} = \ rho ^{(1)} = {\ frac {N} {V}} = \ rho \,}$

Itt az ideje, hogy egy korrelációs függvényt vezessünk be ${\ displaystyle g^{(n)}}$

${\ displaystyle \ rho ^{(n)} (\ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {n}) = \ rho ^{n} g ^{(n )} (\ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {n}) \,}$.

( 3 )

${\ displaystyle g^{(n)}}$korrelációs függvénynek nevezzük, mivel ha az atomok egymástól függetlenek, akkor egyenlőek, és ezért korrigálják az atomok közötti korrelációt. ${\ displaystyle \ rho ^{(n)}}$${\ displaystyle \ rho ^{n}}$${\ displaystyle g^{(n)}}$

A ( 3 ) és ( 2 ) pontból az következik

${\ displaystyle g^{(n)} (\ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {n}) = {\ frac {V^{n} N!} {N ^{n} (Nn)!}} \ Cdot {\ frac {1} {Z_ {N}}} \, \ int \ cdots \ int \ mathrm {e} ^{-\ beta U_ {N}} \, \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {n+1} \ cdots \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {N} \,}$.

( 4 )

G (r) -et érintő kapcsolatok

A szerkezeti tényező

A másodrendű korrelációs függvénynek különös jelentősége van, mivel közvetlenül kapcsolódik ( Fourier-transzformáción keresztül ) a rendszer szerkezeti tényezőjéhez , és így kísérletileg meghatározható röntgendiffrakció vagy neutrondiffrakció segítségével . ${\ displaystyle g^{(2)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ mathbf {r} _ {2})}$

Ha a rendszer a gömbszimmetrikus részecskék, csak attól függ, a relatív távolság közöttük, . Mi fog esni az al- és felső: . Ha a 0 részecskét a koordináták kezdetén rögzítjük, akkor a részecskék átlagos száma (a maradék között ) megtalálható a pozíció körüli térfogatban . ${\ displaystyle g^{(2)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ mathbf {r} _ {2})}$${\ displaystyle \ mathbf {r} _ {12} = \ mathbf {r} _ {2}-\ mathbf {r} _ {1}}$${\ displaystyle \ texttyle g (\ mathbf {r}) \ equiv g^{(2)} (\ mathbf {r} _ {12})}$${\ displaystyle \ texttyle \ rho g (\ mathbf {r}) d^{3} r = \ mathrm {d} n (\ mathbf {r})}$${\ displaystyle N-1}$${\ displaystyle \ texttyle d^{3} r}$${\ displaystyle \ texttyle \ mathbf {r}}$

Formálisan megszámolhatjuk ezeket a részecskéket, és az átlagot a kifejezés alapján vehetjük , az együttes átlagával, így: ${\ displaystyle \ texttyle {\ frac {\ mathrm {d} n (\ mathbf {r})} {d^{3} r}} = \ langle \ sum _ {i \ neq 0} \ delta (\ mathbf { r} -\ mathbf {r} _ {i}) \ rangle}$${\ displaystyle \ texttyle \ langle \ cdot \ rangle}$

${\ displaystyle g (\ mathbf {r}) = {\ frac {1} {\ rho}} \ langle \ sum _ {i \ neq 0} \ delta (\ mathbf {r} -\ mathbf {r} _ { i}) \ rangle = V {\ frac {N -1} {N}} \ left \ langle \ delta (\ mathbf {r} -\ mathbf {r} _ {1}) \ right \ rangle}$

( 5 )

ahol a második egyenlőség megköveteli a részecskék egyenértékűségét . A fenti képlet hasznos a statikus szerkezeti tényezőhöz , amelyet az alábbiak határoznak meg : ${\ displaystyle \ texttyle 1, \, \ ldots, \, N-1}$${\ displaystyle g (\ mathbf {r})}$${\ displaystyle S (\ mathbf {q})}$${\ displaystyle \ texttyle S (\ mathbf {q}) = \ langle \ sum _ {ij} \ mathrm {e} ^{-i \ mathbf {q} (\ mathbf {r} _ {i}-\ mathbf { r} _ {j})} \ rangle /N}$

${\ displaystyle {\ begin {aligned} S (\ mathbf {q}) & = 1+{\ frac {1} {N}} \ langle \ sum _ {i \ neq j} \ mathrm {e} ^{- i \ mathbf {q} (\ mathbf {r} _ {i}-\ mathbf {r} _ {j})} \ rangle = 1+{\ frac {1} {N}} \ left \ langle \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, \ mathrm {e} ^{-i \ mathbf {q} \ mathbf {r}} \ sum _ {i \ neq j} \ delta \ left [\ mathbf {r}-(\ mathbf {r} _ {i}-\ mathbf {r} _ {j}) \ right] \ right \ rangle \\ & = 1+{\ frac {N (N-1)} {N}} \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, \ mathrm {e} ^{-i \ mathbf {q} \ mathbf {r}} \ left \ langle \ delta (\ mathbf {r} -\ mathbf {r} _ {1}) \ jobb \ rangle \ end {igazítva}}}$

, és így:

${\ displaystyle S (\ mathbf {q}) = 1+\ rho \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, \ mathrm {e} ^{-i \ mathbf {q} \ mathbf {r}} g (\ mathbf {r})}$, bizonyítja a fent említett Fourier -összefüggést.

Ez az egyenlet csak akkor érvényes, abban az értelemben, disztribúció , mivel nem normalizált: úgy, hogy elágazik, mint a kötet , ami a Dirac csúcsot eredetét a szerkezeti tényező. Mivel ez a hozzájárulás kísérletileg nem érhető el, kivonhatjuk a fenti egyenletből, és újra definiálhatjuk a strukturális tényezőt rendszeres függvényként: ${\ displaystyle g (\ mathbf {r})}$${\ displaystyle \ texttyle \ lim _ {r \ rightarrow \ infty} g (\ mathbf {r}) = 1}$${\ displaystyle \ texttyle \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} g (\ mathbf {r})}$${\ displaystyle V}$

${\ displaystyle S '(\ mathbf {q}) = S (\ mathbf {q})-\ rho \ delta (\ mathbf {q}) = 1+\ rho \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, \ mathrm {e} ^{-i \ mathbf {q} \ mathbf {r}} [g (\ mathbf {r}) -1]}$.

Végül átnevezzük, és ha a rendszer folyadék, akkor meghívhatjuk annak izotrópiáját: ${\ displaystyle S (\ mathbf {q}) \ equiv S '(\ mathbf {q})}$

${\ displaystyle S (q) = 1+\ rho \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, \ mathrm {e} ^{-i \ mathbf {q} \ mathbf {r}} [g (r) -1] = 1+4 \ pi \ rho {\ frac {1} {q}} \ int \ mathrm {d} r \, r \, \ mathrm {sin} (qr) [g ( r) -1]}$.

( 6 )

A tömöríthetőség egyenlete

Az izotermikus tömöríthetőség és a szerkezeti tényező közötti összefüggés kiértékelése ( 6 ) és felhasználása a kiindulási ponton a következő tömöríthetőségi egyenletet eredményezi : ${\ displaystyle q = 0}$ ${\ displaystyle \ texttyle \ chi _ {T}}$

${\ displaystyle \ rho kT \ chi _ {T} = kT bal } \ mathbf {r} \, [g (r) -1]}$.

( 7 )

Az átlagos erő potenciálja

Kimutatható, hogy a sugárirányú eloszlás függvénye összefügg az átlagos erő kétrészecses potenciáljával : ${\ displaystyle w^{(2)} (r)}$

${\ displaystyle g (r) = \ exp \ left [-{\ frac {w^{(2)} (r)} {kT}} \ right]}$.

( 8 )

A hígítási határértékben az átlagos erő potenciálja az a pontos párpotenciál, amely alatt az egyensúlyi pont konfiguráció adott . ${\ displaystyle g (r)}$

Az energia egyenlet

Ha a részecskék azonos páros potenciálon keresztül kölcsönhatásba lépnek egymással, akkor a részecskénkénti átlagos belső energia: ${\ displaystyle \ texttyle U_ {N} = \ sum _ {i> j = 1}^{N} u (\ bal | \ mathbf {r} _ {i}-\ mathbf {r} _ {j} \ jobb |)}$

${\ displaystyle {\ frac {\ left \ langle E \ right \ rangle} {N}} = {\ frac {3} {2}} kT+{\ frac {\ left \ langle U_ {N} \ right \ rangle} {N}} = {\ frac {3} {2}} kT+{\ frac {\ rho} {2}} \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, u (r) g (r, \ rho, T)}$.

( 9 )

A nyomásállapot -egyenlet

A viriális egyenlet kidolgozása eredményezi a nyomásállapot -egyenletet :

${\ displaystyle p = \ rho kT-{\ frac {\ rho ^{2}} {6}} \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, rg (r, \ rho, T ) {\ frac {\ mathrm {d} u (r)} {\ mathrm {d} r}}}$.

( 10 )

Termodinamikai tulajdonságok 3D -ben

A sugárirányú eloszlás funkció azért fontos, mert számos kulcsfontosságú termodinamikai tulajdonság, például a potenciális energia és a nyomás számítható ki belőle.

Egy olyan 3D-s rendszer esetében, ahol a részecskék páros potenciálon keresztül lépnek kölcsönhatásba, a rendszer potenciális energiája a következőképpen számítható ki:

${\ displaystyle PE = {\ frac {N} {2}} 4 \ pi \ rho \ int _ {0}^{\ infty} r^{2} u (r) g (r) dr}$

Ahol N a részecskék száma a rendszerben, a szám sűrűsége, a páros potenciál . ${\ displaystyle \ rho}$${\ displaystyle u (r)}$

A nyomás a rendszerben is lehet kiszámítani kapcsolatban a 2. Virial együttható az . A nyomást a következőképpen lehet kiszámítani: ${\ displaystyle g (r)}$

${\ displaystyle P = \ rho k_ {B} T-{\ frac {2} {3}} \ pi \ rho ^{2} \ int _ {0} ^{\ infty} dr {\ frac {du (r )} {dr}} r^{3} g (r)}$

Hol van a hőmérséklet és a Boltzmann -állandó. Ne feledje, hogy a potenciál és a nyomás eredményei nem lesznek olyan pontosak, mint ezeknek a tulajdonságoknak a közvetlen kiszámítása, mert a számításhoz kapcsolódó átlagolás szükséges . ${\ displaystyle T}$${\ displaystyle k_ {B}}$${\ displaystyle g (r)}$

Közelítések

Híg rendszerek (pl. Gázok) esetében a részecskék helyzetében az összefüggések csak a referenciarészecske által okozott potenciálnak köszönhetők , figyelmen kívül hagyva a közvetett hatásokat. Az első közelítésben tehát egyszerűen a Boltzmann -féle elosztási törvény adja meg: ${\ displaystyle g (r)}$${\ displaystyle u (r)}$

${\ displaystyle g (r) = \ exp \ left [-{\ frac {u (r)} {kT}} \ right]}$.

( 11 )

Ha mindenki számára nulla lenne - azaz ha a részecskék semmilyen hatást nem gyakorolnának egymásra, akkor mindenki számára és az átlagos helyi sűrűség egyenlő lenne az átlagos sűrűséggel : egy részecske jelenléte O -n nem befolyásolja a részecskék körüli eloszlását ez és a gáz ideális lenne. Távolságok , hogy jelentős, az átlagos helyi sűrűség eltérnek az átlagos sűrűség , attól függően, hogy a jel (nagyobb negatív kölcsönhatás energia és csökkenti a pozitív ). ${\ displaystyle u (r)}$${\ displaystyle r}$${\ displaystyle g (r) = 1}$${\ displaystyle \ mathbf {r}}$${\ displaystyle \ rho}$${\ displaystyle r}$${\ displaystyle u (r)}$${\ displaystyle \ rho}$${\ displaystyle u (r)}$${\ displaystyle u (r)}$

A gáz sűrűségének növekedésével az alacsony sűrűségű határérték egyre kevésbé lesz pontos, mivel egy részecske nemcsak az O-ban lévő részecskével való kölcsönhatást tapasztalja, hanem a többi szomszéddal is, amelyeket a referenciarészecske befolyásol. Ez a közvetített kölcsönhatás a sűrűséggel együtt növekszik, mivel több szomszéddal kell kölcsönhatásba lépni: fizikailag logikus a sűrűségbővítés leírása , amely hasonlít a virális egyenlethez : ${\ displaystyle \ mathbf {r}}$${\ displaystyle g (r)}$

${\ displaystyle g (r) = \ exp \ left [-{\ frac {u (r)} {kT}} \ right] y (r) \ quad \ mathrm {with} \ quad y (r) = 1+ \ összeg _ {n = 1} ^{\ infty} \ rho ^{n} y_ {n} (r)}$.

( 12 )

Ez a hasonlóság nem véletlen; valóban, ha a fenti összefüggésekben ( 12 ) helyettesítjük a termodinamikai paramétereket ( 7. , 9. és 10. egyenletek ), akkor a megfelelő virális kiterjedés jön létre. A kiegészítő funkció az úgynevezett üreg eloszlásfüggvény . Kimutatták, hogy a fix sűrűségű és rögzített pozitív hőmérsékletű klasszikus folyadékok esetében az effektív párosítási potenciál, amely egyensúlyt ad, egyedi adalékállandóig, ha létezik. ${\ displaystyle y (r)}$${\ displaystyle g (r)}$

Az elmúlt években némi figyelmet szenteltek a páros korrelációs függvények fejlesztésére térben diszkrét adatok, például rácsok vagy hálózatok számára.

Kísérleti

Meg lehet határozni közvetve (keresztül kapcsolatban áll a szerkezeti faktor ) alkalmazásával neutronszóródásos vagy röntgensugár-szórási adatok. A technika nagyon rövid hosszúságú skálákon alkalmazható (az atomi szintig), de jelentős tér- és időátlagolással jár (a minta méretén és a felvételi időn felül). Ily módon a radiális eloszlásfüggvényt a rendszerek széles skálájára határozták meg, a folyékony fémektől a töltött kolloidokig. Megy a kísérleti hogy nem egyértelmű, és az elemzés meglehetősen érintett. ${\ displaystyle g (r)}$${\ displaystyle S (q)}$${\ displaystyle S (q)}$${\ displaystyle g (r)}$

A hagyományos vagy konfokális mikroszkópiából származó részecske -pozíciók kivonásával közvetlenül is lehet számítani . Ez a technika az optikai észleléshez elég nagy részecskékre korlátozódik (mikrométer tartományban), de előnye, hogy időfelbontású, így a statikus információkon kívül hozzáférést biztosít a dinamikus paraméterekhez (pl. Diffúziós állandók ) és térfelbontású is (az egyes részecskék szintjéig), lehetővé téve a kolloid kristályokban, poharakban, gélekben és hidrodinamikai kölcsönhatásokban a helyi struktúrák morfológiájának és dinamikájának feltárását. ${\ displaystyle g (r)}$

A teljes (távolságfüggő és szögfüggő) pár korrelációs függvény közvetlen megjelenítését pásztázó alagútmikroszkóppal értük el 2D molekuláris gázok esetében.

Magasabb rendű korrelációs függvények

Megjegyezték, hogy a sugárirányú eloszlás funkciók önmagukban nem elegendőek a szerkezeti információk jellemzésére. A megkülönböztetett pontfolyamatok azonos vagy gyakorlatilag megkülönböztethetetlen sugárirányú eloszlási funkciókkal rendelkeznek, degenerációs probléma néven. Ilyen esetekben magasabb rendű korrelációs függvényekre van szükség a szerkezet további leírásához.

Magasabb rendű eloszlásfüggvényeket a kevésbé voltak vizsgálták, mivel ezek általában kevésbé fontos a termodinamika a rendszer; ugyanakkor nem érhetők el hagyományos szórási technikákkal. Ezek azonban koherens röntgensugárzással mérhetők, és annyiban érdekesek, hogy feltárhatják a helyi szimmetriákat a rendezetlen rendszerekben. ${\ displaystyle \ texttyle g^{(k)}}$${\ displaystyle \ texttyle k> 2}$

Hivatkozások

• Widom, B. (2002). Statisztikai mechanika: tömör bevezetés vegyészek számára. Cambridge University Press.
• McQuarrie, DA (1976). Statisztikai mechanika. Harper Collins Publishers.

Lásd még

• Ornstein – Zernike egyenlet
• Szerkezeti tényező
• Radiális elosztási funkció a MatDL Wikiben .