Radial fordelingsfunktion - Radial distribution function

I statistisk mekanik beskriver den radiale fordelingsfunktion (eller parkorrelationsfunktion ) i et partikelsystem (atomer, molekyler, kolloider osv.), Hvordan densitet varierer som en funktion af afstanden fra en referencepartikel. ${\ displaystyle g (r)}$

Hvis en given partikel antages at være på oprindelsen O, og hvis det gennemsnitlige antal tæthed af partikler, så den lokale tidsgennemsnitlige densitet ved en afstand fra O er . Denne forenklede definition gælder for et homogent og isotropt system. En mere generel sag vil blive behandlet nedenfor. ${\ displaystyle \ rho = N/V}$${\ displaystyle r}$${\ displaystyle \ rho g (r)}$

Forenklet set er det et mål for sandsynligheden for at finde en partikel i en afstand fra en given referencepartikel i forhold til den for en ideel gas. Den generelle algoritme indebærer bestemmelse af, hvor mange partikler der er inden for en afstand af og væk fra en partikel. Dette generelle tema er afbildet til højre, hvor den røde partikel er vores referencepartikel, og blå partikler er dem, hvis centre er inden for den cirkulære skal, prikket med orange. ${\ displaystyle r}$${\ displaystyle r}$${\ displaystyle r+dr}$

Den radiale fordelingsfunktion bestemmes normalt ved at beregne afstanden mellem alle partikelpar og binde dem til et histogram. Histogrammet normaliseres derefter med hensyn til en ideel gas, hvor partikelhistogrammer er fuldstændig ukorrelerede. For tre dimensioner er denne normalisering systemets nummertæthed ganget med volumenet af den sfæriske skal, som symbolsk kan udtrykkes som . ${\ displaystyle (\ rho)}$${\ displaystyle \ rho \, 4 \ pi r^{2} dr}$

I betragtning af en potentiel energifunktion kan den radiale fordelingsfunktion beregnes enten via computersimuleringsmetoder som Monte Carlo-metoden eller via Ornstein-Zernike-ligningen ved hjælp af omtrentlige lukningsrelationer som Percus-Yevick-tilnærmelsen eller Hypernetted Chain Theory . Det kan også bestemmes eksperimentelt, ved strålingsspredningsteknikker eller ved direkte visualisering for store nok (mikrometerstore) partikler via traditionel eller konfokal mikroskopi.

Den radiale fordelingsfunktion er af grundlæggende betydning, da den ved hjælp af Kirkwood -Buff -løsningsteorien kan bruges til at forbinde de mikroskopiske detaljer med makroskopiske egenskaber. Desuden er det ved omvendelsen af ​​Kirkwood-Buff-teorien muligt at opnå de mikroskopiske detaljer om den radiale fordelingsfunktion ud fra de makroskopiske egenskaber.

Definition

Overvej et system af partikler i et volumen (for en gennemsnitlig taldensitet ) og ved en temperatur (lad os også definere ). Partikelkoordinaterne er , med . Den potentielle energi på grund af interaktionen mellem partikler er, og vi betragter ikke tilfældet med et eksternt påført felt. ${\ displaystyle N}$${\ displaystyle V}$${\ displaystyle \ rho = N/V}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle \ textstyle \ beta = {\ frac {1} {kT}}}$${\ displaystyle \ mathbf {r} _ {i}}$${\ displaystyle \ textstyle i = 1, \, \ ldots, \, N}$${\ displaystyle \ textstyle U_ {N} (\ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {N})}$

De passende gennemsnit tages i det kanoniske ensemble , med konfigurationsintegralet, overtaget alle mulige kombinationer af partikelpositioner. Sandsynligheden for en elementær konfiguration, nemlig at finde partikel 1 i , partikel 2 i osv. Er givet ved ${\ displaystyle (N, V, T)}$${\ displaystyle \ textstyle Z_ {N} = \ int \ cdots \ int \ mathrm {e} ^{-\ beta U_ {N}} \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {1} \ cdots \ mathrm { d} \ mathbf {r} _ {N}}$${\ displaystyle \ textstyle \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {1}}$${\ displaystyle \ textstyle \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {2}}$

${\ displaystyle P^{(N)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ ldots, \ mathbf {r} _ {N}) \, \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {1} \ cdots \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {N} = {\ frac {\ mathrm {e} ^{-\ beta U_ {N}}} {Z_ {N}}} \, \ mathrm {d } \ mathbf {r} _ {1} \ cdots \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {N} \,}$.

( 1 )

Det samlede antal partikler er enormt, så det i sig selv ikke er særlig nyttigt. Imidlertid kan man også opnå sandsynligheden for en reduceret konfiguration, hvor positionerne af kun partikler er fikserede , uden nogen begrænsninger på de resterende partikler. Til dette formål skal man integrere ( 1 ) over de resterende koordinater : ${\ displaystyle P^{(N)}}$${\ displaystyle n <N}$${\ displaystyle \ textstyle \ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {n}}$${\ displaystyle Nn}$${\ displaystyle \ mathbf {r} _ {n+1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {N}}$

${\ displaystyle P^{(n)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ ldots, \ mathbf {r} _ {n}) = {\ frac {1} {Z_ {N}}} \ int \ cdots \ int \ mathrm {e} ^{-\ beta U_ {N}} \, \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {n+1} \ cdots \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {N} \,}$.

Partiklerne er identiske, det er mere relevant at overveje sandsynligheden for, at nogen af dem indtager positioner i enhver permutation og dermed definerer - partikeltætheden${\ displaystyle n}$${\ displaystyle \ textstyle \ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {n}}$${\ displaystyle n}$

${\ displaystyle \ rho ^{(n)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ ldots, \ mathbf {r} _ {n}) = {\ frac {N!} {(Nn)!}} P^{(n)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ ldots, \ mathbf {r} _ {n}) \,}$.

( 2 )

For , ( 2 ) giver en-partikeltætheden, som for en krystal er en periodisk funktion med skarpe maksima på gitterstederne. For en (homogen) væske er den uafhængig af positionen og lig med systemets samlede tæthed: ${\ displaystyle n = 1}$${\ displaystyle \ textstyle \ mathbf {r} _ {1}}$

${\ displaystyle {\ frac {1} {V}} \ int \ rho ^{(1)} (\ mathbf {r} _ {1}) \, \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {1} = \ rho ^{(1)} = {\ frac {N} {V}} = \ rho \,}$

Det er nu tid til at indføre en korrelationsfunktion ved ${\ displaystyle g^{(n)}}$

${\ displaystyle \ rho ^{(n)} (\ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {n}) = \ rho ^{n} g ^{(n )} (\ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {n}) \,}$.

( 3 )

${\ displaystyle g^{(n)}}$kaldes en korrelationsfunktion, for hvis atomer er uafhængige af hinanden ville simpelthen være lig og derfor korrigerer for korrelationen mellem atomer. ${\ displaystyle \ rho ^{(n)}}$${\ displaystyle \ rho ^{n}}$${\ displaystyle g^{(n)}}$

Af ( 3 ) og ( 2 ) følger det

${\ displaystyle g^{(n)} (\ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {n}) = {\ frac {V^{n} N!} {N ^{n} (Nn)!}} \ Cdot {\ frac {1} {Z_ {N}}} \, \ int \ cdots \ int \ mathrm {e} ^{-\ beta U_ {N}} \, \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {n+1} \ cdots \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {N} \,}$.

( 4 )

Forhold mellem g (r)

Strukturfaktoren

Andenordens korrelationsfunktion er af særlig betydning, da den er direkte relateret (via en Fouriertransform ) til systemets strukturfaktor og dermed kan bestemmes eksperimentelt ved hjælp af røntgendiffraktion eller neutrondiffraktion . ${\ displaystyle g^{(2)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ mathbf {r} _ {2})}$

Hvis systemet består af sfærisk symmetriske partikler, afhænger det kun af den relative afstand mellem dem ,. Vi vil droppe sub- og hævet: . At tage partikel 0 som fastsat ved koordinaternes oprindelse er det gennemsnitlige antal partikler (blandt de resterende ), der findes i volumenet omkring positionen . ${\ displaystyle g^{(2)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ mathbf {r} _ {2})}$${\ displaystyle \ mathbf {r} _ {12} = \ mathbf {r} _ {2}-\ mathbf {r} _ {1}}$${\ displaystyle \ textstyle g (\ mathbf {r}) \ equiv g^{(2)} (\ mathbf {r} _ {12})}$${\ displaystyle \ textstyle \ rho g (\ mathbf {r}) d^{3} r = \ mathrm {d} n (\ mathbf {r})}$${\ displaystyle N-1}$${\ displaystyle \ textstyle d^{3} r}$${\ displaystyle \ textstyle \ mathbf {r}}$

Vi kan formelt tælle disse partikler og tage gennemsnittet via udtrykket , med ensemble -gennemsnittet, hvilket giver: ${\ displaystyle \ textstyle {\ frac {\ mathrm {d} n (\ mathbf {r})} {d^{3} r}} = \ langle \ sum _ {i \ neq 0} \ delta (\ mathbf { r} -\ mathbf {r} _ {i}) \ rangle}$${\ displaystyle \ textstyle \ langle \ cdot \ rangle}$

${\ displaystyle g (\ mathbf {r}) = {\ frac {1} {\ rho}} \ langle \ sum _ {i \ neq 0} \ delta (\ mathbf {r} -\ mathbf {r} _ { i}) \ rangle = V {\ frac {N -1} {N}} \ venstre \ langle \ delta (\ mathbf {r} -\ mathbf {r} _ {1}) \ højre \ rangle}$

( 5 )

hvor den anden lighed kræver partikels ækvivalens . Formlen ovenfor er nyttig til at relatere til den statiske strukturfaktor , defineret af , da vi har: ${\ displaystyle \ textstyle 1, \, \ ldots, \, N-1}$${\ displaystyle g (\ mathbf {r})}$${\ displaystyle S (\ mathbf {q})}$${\ displaystyle \ textstyle S (\ mathbf {q}) = \ langle \ sum _ {ij} \ mathrm {e} ^{-i \ mathbf {q} (\ mathbf {r} _ {i}-\ mathbf { r} _ {j})} \ rangle /N}$

${\ displaystyle {\ begin {align} S (\ mathbf {q}) & = 1+{\ frac {1} {N}} \ langle \ sum _ {i \ neq j} \ mathrm {e} ^{- i \ mathbf {q} (\ mathbf {r} _ {i}-\ mathbf {r} _ {j})} \ rangle = 1+{\ frac {1} {N}} \ venstre \ langle \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, \ mathrm {e} ^{-i \ mathbf {q} \ mathbf {r}} \ sum _ {i \ neq j} \ delta \ left [\ mathbf {r}-(\ mathbf {r} _ {i}-\ mathbf {r} _ {j}) \ right] \ right \ rangle \\ & = 1+{\ frac {N (N-1)} {N}} \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, \ mathrm {e} ^{-i \ mathbf {q} \ mathbf {r}} \ left \ langle \ delta (\ mathbf {r} -\ mathbf {r} _ {1}) \ right \ rangle \ end {align}}}$

, og dermed:

${\ displaystyle S (\ mathbf {q}) = 1+\ rho \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, \ mathrm {e} ^{-i \ mathbf {q} \ mathbf {r}} g (\ mathbf {r})}$, hvilket viser Fourier -forholdet, der er hentydet til ovenfor.

Denne ligning er kun gyldig i betydningen distributioner , da ikke normaliseres: , således at divergerer som volumenet , der fører til en Dirac top ved oprindelsen for strukturen faktor. Da dette bidrag er utilgængeligt eksperimentelt, kan vi trække det fra ligningen ovenfor og omdefinere strukturfaktoren som en regelmæssig funktion: ${\ displaystyle g (\ mathbf {r})}$${\ displaystyle \ textstyle \ lim _ {r \ rightarrow \ infty} g (\ mathbf {r}) = 1}$${\ displaystyle \ textstyle \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} g (\ mathbf {r})}$${\ displaystyle V}$

${\ displaystyle S '(\ mathbf {q}) = S (\ mathbf {q})-\ rho \ delta (\ mathbf {q}) = 1+\ rho \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, \ mathrm {e} ^{-i \ mathbf {q} \ mathbf {r}} [g (\ mathbf {r}) -1]}$.

Endelig omdøber vi, og hvis systemet er en væske, kan vi påkalde dets isotropi: ${\ displaystyle S (\ mathbf {q}) \ equiv S '(\ mathbf {q})}$

${\ displaystyle S (q) = 1+\ rho \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, \ mathrm {e} ^{-i \ mathbf {q} \ mathbf {r}} [g (r) -1] = 1+4 \ pi \ rho {\ frac {1} {q}} \ int \ mathrm {d} r \, r \, \ mathrm {sin} (qr) [g ( r) -1]}$.

( 6 )

Kompressibilitetsligningen

Evaluering ( 6 ) i og brug af forholdet mellem den isotermiske komprimerbarhed og strukturfaktoren ved oprindelsen giver kompressibilitetsligningen : ${\ displaystyle q = 0}$ ${\ displaystyle \ textstyle \ chi _ {T}}$

${\ displaystyle \ rho kT \ chi _ {T} = kT \ venstre ({\ frac {\ partiel \ rho} {\ delvis p}} \ højre) = 1+\ rho \ int _ {V} \ mathrm {d } \ mathbf {r} \, [g (r) -1]}$.

( 7 )

Potentialet ved middel kraft

Det kan påvises, at den radiale fordelingsfunktion er relateret til middelpartskraftens topartikelpotentiale ved: ${\ displaystyle w^{(2)} (r)}$

${\ displaystyle g (r) = \ exp \ left [-{\ frac {w^{(2)} (r)} {kT}} \ right]}$.

( 8 )

I den fortyndede grænse er potentialet for middelkraft det nøjagtige parpotentiale, under hvilket ligevægtspunktkonfigurationen har en given . ${\ displaystyle g (r)}$

Energiligningen

Hvis partiklerne interagerer via identiske parvise potentialer:, er den gennemsnitlige indre energi pr. Partikel: ${\ displaystyle \ textstyle U_ {N} = \ sum _ {i> j = 1}^{N} u (\ venstre | \ mathbf {r} _ {i}-\ mathbf {r} _ {j} \ højre |)}$

${\ displaystyle {\ frac {\ left \ langle E \ right \ rangle} {N}} = {\ frac {3} {2}} kT+{\ frac {\ left \ langle U_ {N} \ right \ rangle} {N}} = {\ frac {3} {2}} kT+{\ frac {\ rho} {2}} \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, u (r) g (r, \ rho, T)}$.

( 9 )

Statens trykligning

Udvikling af virialligningen giver trykligningen for staten:

${\ displaystyle p = \ rho kT-{\ frac {\ rho ^{2}} {6}} \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, rg (r, \ rho, T ) {\ frac {\ mathrm {d} u (r)} {\ mathrm {d} r}}}$.

( 10 )

Termodynamiske egenskaber i 3D

Den radiale fordelingsfunktion er et vigtigt mål, fordi der kan beregnes flere centrale termodynamiske egenskaber, såsom potentiel energi og tryk.

For et 3D-system, hvor partikler interagerer via parvise potentialer, kan systemets potentielle energi beregnes som følger:

${\ displaystyle PE = {\ frac {N} {2}} 4 \ pi \ rho \ int _ {0}^{\ infty} r^{2} u (r) g (r) dr}$

Hvor N er antallet af partikler i systemet, er taldensiteten, er parpotentialet . ${\ displaystyle \ rho}$${\ displaystyle u (r)}$

Systemets tryk kan også beregnes ved at relatere den 2. viriale koefficient til . Trykket kan beregnes som følger: ${\ displaystyle g (r)}$

${\ displaystyle P = \ rho k_ {B} T-{\ frac {2} {3}} \ pi \ rho ^{2} \ int _ {0} ^{\ infty} dr {\ frac {du (r )} {dr}} r^{3} g (r)}$

Hvor er temperaturen og er Boltzmanns konstante. Bemærk, at resultaterne af potentiale og tryk ikke vil være så nøjagtige som direkte beregning af disse egenskaber på grund af den gennemsnitlige beregning, der er involveret i beregningen af . ${\ displaystyle T}$${\ displaystyle k_ {B}}$${\ displaystyle g (r)}$

Tilnærmelser

For fortyndede systemer (f.eks. Gasser) skyldes korrelationerne i positionerne af partiklerne, der tegner sig for, kun potentialet, der forårsages af referencepartiklen, idet man ignorerer indirekte virkninger. I den første tilnærmelse er det således ganske enkelt givet af Boltzmanns distributionslov: ${\ displaystyle g (r)}$${\ displaystyle u (r)}$

${\ displaystyle g (r) = \ exp \ left [-{\ frac {u (r)} {kT}} \ right]}$.

( 11 )

Hvis var nul for alle - dvs. hvis partiklerne ikke havde nogen indflydelse på hinanden, ville for alle og den gennemsnitlige lokale tæthed være lig med middeltætheden : tilstedeværelsen af ​​en partikel ved O ville ikke påvirke partikelfordelingen omkring det og gassen ville være ideel. For sådanne afstande , der er signifikante, vil den gennemsnitlige lokale densitet afvige fra den gennemsnitlige tæthed , afhængigt af tegn på (højere for negativ interaktionsenergi og lavere for positiv ). ${\ displaystyle u (r)}$${\ displaystyle r}$${\ displaystyle g (r) = 1}$${\ displaystyle \ mathbf {r}}$${\ displaystyle \ rho}$${\ displaystyle r}$${\ displaystyle u (r)}$${\ displaystyle \ rho}$${\ displaystyle u (r)}$${\ displaystyle u (r)}$

Når gasens densitet stiger, bliver lavdensitetsgrænsen mindre og mindre præcis, da en partikel, der befinder sig i, ikke kun oplever interaktionen med partiklen i O, men også med de andre naboer, der selv er påvirket af referencepartiklen. Denne medierede interaktion øges med tætheden, da der er flere naboer at interagere med: det giver fysisk mening at skrive en densitetsudvidelse af , som ligner den viriale ligning : ${\ displaystyle \ mathbf {r}}$${\ displaystyle g (r)}$

${\ displaystyle g (r) = \ exp \ left [-{\ frac {u (r)} {kT}} \ right] y (r) \ quad \ mathrm {with} \ quad y (r) = 1+ \ sum _ {n = 1} ^{\ infty} \ rho ^{n} y_ {n} (r)}$.

( 12 )

Denne lighed er ikke tilfældig; ja, at substituere ( 12 ) i relationerne ovenfor med de termodynamiske parametre (ligning 7 , 9 og 10 ) giver de tilsvarende viriale udvidelser. Hjælpefunktionen er kendt som hulrumsfordelingsfunktionen . Det er blevet vist, at for klassiske væsker med en fast densitet og en fast positiv temperatur er det effektive parpotentiale, der genererer en given under ligevægt, unikt op til en additivkonstant, hvis den eksisterer. ${\ displaystyle y (r)}$${\ displaystyle g (r)}$

I de senere år er der blevet givet en vis opmærksomhed på at udvikle parkorrelationsfunktioner til rumligt diskrete data såsom gitter eller netværk.

Eksperimentel

Man kan indirekte bestemme (via dets relation til strukturfaktoren ) ved hjælp af neutronspredning eller røntgenspredningsdata . Teknikken kan bruges på meget korte længdeskalaer (ned til atomniveau), men indebærer betydelig rum- og tidsgennemsnit (over henholdsvis prøvestørrelsen og erhvervelsestiden). På denne måde er den radiale fordelingsfunktion blevet bestemt for en lang række systemer, lige fra flydende metaller til ladede kolloider. At gå fra det eksperimentelle til er ikke ligetil, og analysen kan være ganske involveret. ${\ displaystyle g (r)}$${\ displaystyle S (q)}$${\ displaystyle S (q)}$${\ displaystyle g (r)}$

Det er også muligt at beregne direkte ved at ekstrahere partikelpositioner fra traditionel eller konfokal mikroskopi. Denne teknik er begrænset til partikler, der er store nok til optisk detektion (i mikrometerområdet), men den har fordelen ved at være tidsopløst, så den bortset fra den statiske information også giver adgang til dynamiske parametre (f.eks. Diffusionskonstanter ) og også pladsopløst (til niveauet for den enkelte partikel), så den kan afsløre morfologi og dynamik i lokale strukturer i kolloide krystaller, glas, geler og hydrodynamiske interaktioner. ${\ displaystyle g (r)}$

Direkte visualisering af en fuld (afstandsafhængig og vinkelafhængig) parkorrelationsfunktion blev opnået ved en scanningstunnelmikroskopi i tilfælde af 2D-molekylære gasser.

Korrelationsfunktioner af højere orden

Det er blevet bemærket, at radiale fordelingsfunktioner alene ikke er tilstrækkelige til at karakterisere strukturel information. Særlige punktprocesser kan have identiske eller praktisk talt ikke -adskilte radiale fordelingsfunktioner, kendt som degenerationsproblemet. I sådanne tilfælde er korrelationsfunktioner af højere orden nødvendige for yderligere at beskrive strukturen.

Højere orden fordelingsfunktioner med blev mindre undersøgt, da de generelt er mindre vigtige for systemets termodynamik; på samme tid er de ikke tilgængelige med konventionelle spredningsteknikker. De kan dog måles ved sammenhængende røntgenstråling og er interessante, for så vidt de kan afsløre lokale symmetrier i uordnede systemer. ${\ displaystyle \ textstyle g^{(k)}}$${\ displaystyle \ textstyle k> 2}$

Referencer

• Widom, B. (2002). Statistisk mekanik: En kortfattet introduktion til kemikere. Cambridge University Press.
• McQuarrie, DA (1976). Statistisk mekanik. Harper Collins forlag.

Se også

• Ornstein -Zernike ligning
• Strukturfaktor
• Radial fordelingsfunktion på MatDL Wiki .