Ajankohtaisuus - Topicity
On stereokemia , topicity on stereokemiallinen suhde substituentilla ja rakenteesta, johon ne ovat kiinnittyneet. Riippuen suhteesta, tällaiset ryhmät voivat olla heterotooppisen , homotopic , enantiotrooppisia , tai diastereotooppinen .
Homotooppi
Homotooppiryhmät kemiallisessa yhdisteessä ovat vastaavia ryhmiä. Kaksi ryhmää A ja B ovat homotooppisia, jos molekyyli pysyy samana (mukaan lukien stereokemiallisesti), kun ryhmät vaihdetaan jonkin muun atomin (kuten bromin) kanssa, kun taas loput molekyylin osat pysyvät kiinteinä. Homotooppiatomit ovat aina identtisiä missä tahansa ympäristössä. Homotopic NMR-aktiivisia ytimiä on sama kemiallinen siirtymä käytettäessä NMR- spektri. Esimerkiksi, neljä vetyatomia ja metaania (CH 4 ) ovat homotopic toistensa kanssa, kuten myös kaksi vetyä tai kaksi klooriatomeja dikloorimetaanissa (CH 2 Cl 2 ).
Enantiotooppi
Stereokemiallinen Termi enantiotrooppisia viittaa suhteeseen kahden molekyylissä, ja jos yksi tai toinen korvattiin, tuottaisi kiraalinen yhdiste. Kaksi mahdollista yhdisteen tuloksena syntyvää yhdistettä olisivat enantiomeerit .
Esimerkiksi kaksi vetyatomia, jotka ovat kiinnittyneet toiseen butaanin hiileen, ovat enantiotooppisia. Yhden vetyatomin (värillinen sininen) korvaaminen bromiatomilla tuottaa ( R ) -2-bromibutaania. Toisen vetyatomin (värillinen punainen) korvaaminen bromiatomilla tuottaa enantiomeeri ( S ) -2-bromibutaania.
 |
 |
|
| Butaani | ( R ) -2-bromibutaani | ( S ) -2-bromibutaani |
Enantiotooppiryhmät ovat identtisiä ja erottamattomia paitsi kiraalisissa ympäristöissä. Esimerkiksi, CH 2 vedyt etanolissa (CH 3 CH 2 OH) ovat yleensä enantiotrooppisia, mutta voidaan tehdä eri ( diastereotooppinen ) jos yhdessä kiraalinen keskus, esimerkiksi muuttamalla ne esterin kiraalista karboksyylihapon , kuten maitohappo happo tai jos se on koordinoitu kiraalisen metallikeskuksen kanssa tai jos se liittyy entsyymin aktiiviseen kohtaan , koska entsyymit koostuvat kiraalisista aminohapoista . Todellakin, että entsyymin läsnäolo LADH , yksi erityinen vety poistetaan CH 2 -ryhmän hapetuksen aikana etanolin asetaldehydi , ja se saa korvata samassa paikassa aikana käänteisen reaktion. Kiraalisen ympäristön ei tarvitse olla optisesti puhdas tätä vaikutusta varten.
Enantiotooppiryhmät ovat toistensa peilikuvia sisäisen symmetriatason ympärillä. Kiraalinen ympäristö poistaa tämän symmetrian. NMR-aktiivisten ytimien enantiotooppiset parit eivät myöskään voi erota NMR: stä ja tuottavat yhden signaalin.
Enantiotooppiryhmiä ei tarvitse kiinnittää samaan atomiin. Esimerkiksi kaksi vetyatomia, jotka ovat lähellä karbonyyliryhmää cis -2,6-dimetyylisykloheksanonissa, ovat enantiotooppisia; ne liittyvät toisiinsa sisäisellä symmetriatasolla, joka kulkee karbonyyliryhmän läpi, mutta deprotonointi karbonyyliryhmän toisella puolella tai toisella tuottaa yhdisteitä, jotka ovat enantiomeerejä. Vastaavasti yhden tai toisen korvaaminen deuteriumilla tuottaa enantiomeerejä.
Diastereotooppi
Stereokemiallinen Termi diastereotooppinen viittaa suhteeseen kahden molekyylissä, ja jos vaihdetaan, se tuottaa yhdisteitä, jotka ovat diastereomeerejä . Diastereotooppiryhmät ovat usein, mutta eivät aina, identtisiä ryhmiä kiinnittyneenä samaan atomiin molekyylissä, joka sisältää ainakin yhden kiraalisen keskuksen.
Esimerkiksi kaksi vetyatomia on CH 2 -osa on ( S ) -2-bromibutaania ovat diastereotooppinen. Yhden vetyatomin (värillinen sininen) korvaaminen bromiatomilla tuottaa ( 2S, 3R ) -2,3-dibromibutaania. Toisen vetyatomin (värillinen punainen) korvaaminen bromiatomilla tuottaa diastereomeeri ( 2S, 3S ) -2,3-dibromibutaania.
 |
 |
|
| ( S ) -2-bromibutaani | ( 2S, 3R ) -2,3-dibromibutaani | ( 2S, 3S ) -2,3-dibromibutaani |
Kiraalisissa molekyyleissä, jotka sisältävät diastereotooppiryhmiä, kuten 2-bromibutaanissa, enantiomeeristä tai optista puhtautta ei vaadita ; riippumatta sen osuudesta, kukin enantiomeeri tuottaa diastereomeerien enantiomeerisarjoja diastereotooppiryhmien substituution yhteydessä (vaikka meso- isomeereillä ei ole tiukasti ottaen enantiomeeriä , kuten 2-bromibutaanissa olevalla bromilla korvattaessa ).
Diastereotooppiryhmät eivät ole peilikuvia toisistaan mistään tasosta. Ne ovat aina erilaisia missä tahansa ympäristössä, mutta eivät välttämättä ole erotettavissa. Esimerkiksi molemmat parit CH 2 vedyt etyyli fenyylialaninaattia hydrokloridi (PhCH 2 CH (NH 3 + ) COOCH 2 CH 3 : lla - ) ovat diastereotooppinen ja molemmat antavat paria erillisiä 1 H-NMR-signaalien DMSO-d 6 300 MHz , mutta samanlainen etyyli-2-nitrobutanoaattia (CH 3 CH 2 CH (NO 2 ) COOCH 2 CH 3 ), vain CH 2 -ryhmän vieressä kiraalinen keskus antaa erillistä signaalia sen kahden vedyn kanssa samalla instrumentilla CDCI 3 . Tällaiset signaalit ovat usein monimutkaisia johtuen pienistä eroista kemiallisessa siirtymässä, päällekkäisyydessä ja ylimääräisessä vahvassa kytkennässä geminaalivetyjen välillä . Toisaalta, kaksi CH 3 ryhmää ipsenol, jotka ovat kolme sidosta päässä kiraalinen keskus, antaa erillinen 1 H dubletti 300 MHz ja erillinen 13 C-NMR-signaalien CDCI 3 , mutta diastereotooppiset vedyt etyyli alaninaattihydrokloridia (CH 3 CH (NH 3 + ) COOCH 2 CH 3 : lla - ), myös kolme sidosta päässä kiraalinen keskus, näyttää tuskin erotettavissa 1 H-NMR-signaalien DMSO-d 6 .
Diastereotooppiryhmiä syntyy myös akiraalimolekyyleissä. Esimerkiksi, mikä tahansa yksi pari CH 2 vetyä 3-pentanoli (kuvio 1) ovat diastereotooppinen, koska kaksi CH 2 hiiltä ovat enantiotrooppisia . Substituutio millä tahansa yksi neljästä CH 2 vetyä luo kaksi kiraalista keskusta kerralla, ja kaksi mahdollista vetysubstituutiota tuotteita Jonkin CH 2 hiili on diastereomeerejä. Tällainen suhde on usein helpompi havaita syklisissä molekyyleissä. Esimerkiksi, mikä tahansa pari CH 2 vedyt syklopentanoli (kuvio 2) ovat yhtä diastereotooppinen, ja tämä on helposti havaittavissa yhtenä vedyt pari on cis- OH-ryhmään (samalla puolella renkaan kasvot), kun taas toinen on trans sille (vastakkaisella puolella).
Termiä diastereotooppi käytetään myös identtisiin ryhmiin, jotka ovat kiinnittyneet alkeeniryhmän samaan päähän, jotka korvattaessa synnyttävät geometrisia isomeerejä (kuuluvat myös diastereomeerien luokkaan). Siten, CH 2 vedyistä propeenin ovat diastereotooppinen, joista yksi on cis- ja CH 3 -ryhmä, ja toinen on trans sitä, ja korvaamalla yksi tai muiden CH 3 tuottaisi cis- tai trans- 2- buteenia .
Diastereotopicity ei rajoitu orgaanisiin molekyyleihin, eikä ovat kiinnittyneet hiileen, eikä molekyylien kanssa kiraalisen tetraedrinen ( sp 3 hybridisoitunut) keskukset: esimerkiksi, pari vedyt tahansa CH 2 tai NH 2 -ryhmän tris (etyleenidiamiini) kromi (III) -ioni (Cr (en) 3 3+ ), jossa metallikeskus on kiraalinen, ovat diastereotooppisia (kuva 2).
Termejä enantiotooppinen ja diastereotooppinen voidaan käyttää myös tasomaisilla ryhmillä (erityisesti karbonyyliryhmillä ja alkeenimoitioilla). Katso Cahn-Ingold-Prelog-prioriteettisääntö .
Heterotooppinen
Heterotooppiset ryhmät ovat niitä, jotka substituoituna ovat rakenteellisesti erilaisia. Ne eivät ole diastereotooppisia, enantiotooppisia eivätkä homotooppisia.
