Topicité - Topicity
En stéréochimie , la topicité est la relation stéréochimique entre les substituants et la structure à laquelle ils sont attachés. En fonction de la relation, ces groupes peuvent être hétérotopiques , homotopiques , énantiotopiques ou diastéréotopiques .
Homotopique
Les groupes homotopiques dans un composé chimique sont des groupes équivalents. Deux groupes A et B sont homotopiques si la molécule reste la même (y compris stéréochimiquement) lorsque les groupes sont interchangés avec un autre atome (comme le brome) tandis que les parties restantes de la molécule restent fixes. Les atomes homotopiques sont toujours identiques, dans n'importe quel environnement. Les noyaux homotopiques actifs en RMN ont le même déplacement chimique dans un spectre RMN . Par exemple, les quatre atomes d'hydrogène du méthane (CH 4 ) sont homotopes entre eux, tout comme les deux hydrogènes ou les deux chlore dans le dichlorométhane (CH 2 Cl 2 ).
Énantiotopique
Le terme stéréochimique énantiotopique fait référence à la relation entre deux groupes dans une molécule qui, si l'un ou l'autre était remplacé, générerait un composé chiral . Les deux composés possibles résultant de ce remplacement seraient des énantiomères .
Par exemple, les deux atomes d'hydrogène liés au deuxième carbone dans le butane sont énantiotopiques. Le remplacement d'un atome d'hydrogène (coloré en bleu) par un atome de brome produira du ( R ) -2-bromobutane. Le remplacement de l'autre atome d'hydrogène (coloré en rouge) par un atome de brome produira l'énantiomère ( S ) -2-bromobutane.
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| Butane | ( R ) -2-bromobutane | ( S ) -2-bromobutane |
Les groupes énantiotopiques sont identiques et indiscernables sauf dans les environnements chiraux. Par exemple, les hydrogènes CH 2 dans l' éthanol (CH 3 CH 2 OH) sont normalement énantiotopiques, mais peuvent être rendus différents ( diastéréotopiques ) s'ils sont combinés avec un centre chiral, par exemple par conversion en un ester d'un acide carboxylique chiral tel que lactique. acide , ou s'il est coordonné à un centre métallique chiral, ou s'il est associé à un site actif d' enzyme , puisque les enzymes sont constituées d' acides aminés chiraux . En effet, en présence de l'enzyme LADH , un hydrogène spécifique est éliminé du groupement CH 2 lors de l'oxydation de l'éthanol en acétaldéhyde , et il est remplacé au même endroit lors de la réaction inverse. L'environnement chiral n'a pas besoin d'être optiquement pur pour cet effet.
Les groupes énantiotopiques sont des images miroir les uns des autres autour d'un plan de symétrie interne. Un environnement chiral supprime cette symétrie. Les paires énantiotopiques de noyaux RMN actifs sont également indiscernables par RMN et produisent un seul signal.
Les groupes énantiotopiques n'ont pas besoin d'être attachés au même atome. Par exemple, deux atomes d'hydrogène adjacents au groupe carbonyle dans la cis -2,6-diméthylcyclohexanone sont énantiotopiques; ils sont liés par un plan de symétrie interne passant par le groupe carbonyle, mais la déprotonation d'un côté du groupe carbonyle ou de l'autre va générer des composés qui sont des énantiomères. De même, le remplacement de l'un ou de l'autre par du deutérium générera des énantiomères.
Diastéréotopique
Le terme stéréochimique diastéréotopique fait référence à la relation entre deux groupes dans une molécule qui, si elle était remplacée, générerait des composés qui sont des diastéréoisomères . Les groupes diastéréotopiques sont souvent, mais pas toujours, des groupes identiques attachés au même atome dans une molécule contenant au moins un centre chiral.
Par exemple, les deux atomes d'hydrogène du groupement CH 2 dans le ( S ) -2-bromobutane sont diastéréotopiques. Le remplacement d'un atome d'hydrogène (coloré en bleu) par un atome de brome produira du ( 2S, 3R ) -2,3-dibromobutane. Le remplacement de l'autre atome d'hydrogène (coloré en rouge) par un atome de brome produira le diastéréoisomère ( 2S, 3S ) -2,3-dibromobutane.
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| ( S ) -2-bromobutane | ( 2S, 3R ) -2,3-dibromobutane | ( 2S, 3S ) -2,3-dibromobutane |
Dans les molécules chirales contenant des groupes diastéréotopiques, comme dans le 2-bromobutane, il n'y a aucune exigence de pureté énantiomérique ou optique ; quelle que soit sa proportion, chaque énantiomère générera des ensembles énantiomères de diastéréoisomères lors de la substitution de groupes diastéréotopiques (bien que, comme dans le cas de la substitution par le brome dans le 2-bromobutane, les isomères méso n'ont, à proprement parler, aucun énantiomère).
Les groupes diastéréotopiques ne sont pas des images miroir les uns des autres sur un plan quelconque. Ils sont toujours différents, dans n'importe quel environnement, mais peuvent ne pas être distingués. Par exemple, les deux paires d' hydrogènes CH 2 dans le chlorhydrate d'éthylphénylalaninate (PhCH 2 CH (NH 3 + ) COOCH 2 CH 3 Cl - ) sont diastéréotopiques et les deux donnent des paires de signaux 1 H-RMN distincts dans le DMSO-d 6 à 300 MHz , mais dans le 2-nitrobutanoate d'éthyle similaire (CH 3 CH 2 CH (NO 2 ) COOCH 2 CH 3 ), seul le groupe CH 2 à côté du centre chiral donne des signaux distincts de ses deux hydrogènes avec le même instrument dans CDCl 3 . Ces signaux sont souvent complexes en raison de petites différences de déplacement chimique, de chevauchement et d'un couplage supplémentaire fort entre les hydrogènes géminés . D'autre part, les deux groupes CH 3 de l'ipsénol, qui sont à trois liaisons du centre chiral, donnent des doublets 1 H séparés à 300 MHz et des signaux de RMN 13 C séparés dans CDCl 3 , mais les hydrogènes diastéréotopiques dans le chlorhydrate d'alaninate d'éthyle (CH 3 CH (NH 3 + ) COOCH 2 CH 3 Cl - ), également à trois liaisons loin du centre chiral, montrent des signaux de RMN 1 H à peine distinguables dans le DMSO-d 6 .
Les groupes diastéréotopiques apparaissent également dans les molécules achirales. Par exemple, une paire quelconque d' hydrogènes CH 2 dans le 3-pentanol (figure 1) est diastéréotopique, car les deux carbones CH 2 sont énantiotopiques . Remplacement selon l'une quelconque des quatre CH 2 atomes d' hydrogène crée deux centres chiraux à la fois, et les deux produits possibles de substitution de l' hydrogène à une quelconque CH 2 carbone sera diastéréomères. Ce type de relation est souvent plus facile à détecter dans les molécules cycliques. Par exemple, toute paire d' hydrogènes CH 2 dans le cyclopentanol (Figure 2) est de la même manière diastéréotopique, et cela est facilement discerné car l'un des hydrogènes de la paire sera cis au groupe OH (du même côté de la face de l'anneau) tandis que l'autre sera trans vers lui (du côté opposé).
Le terme diastéréotopique est également appliqué à des groupes identiques attachés à la même extrémité d'un groupement alcène qui, s'il était remplacé, générerait des isomères géométriques (entrant également dans la catégorie des diastéréoisomères). Ainsi, les CH 2 atomes d'hydrogène du propène sont diastéréotopiques, l' une étant cis au CH 3 groupe, et l'autre étant trans à elle, et le remplacement de l' un ou l'autre avec CH 3 générerait cis- ou trans -2- butène .
La diastéréotopicité n'est pas limitée aux molécules organiques, ni aux groupes attachés au carbone, ni aux molécules avec des centres tétraédriques chiraux ( sp 3 -hybridized): par exemple, la paire d'hydrogènes dans n'importe quel groupe CH 2 ou NH 2 dans le chrome tris (éthylènediamine) (III) ion (Cr (en) 3 3+ ), où le centre métallique est chiral, sont diastéréotopiques (figure 2).
Les termes énantiotopique et diastéréotopique peuvent également être appliqués aux faces de groupes plans (en particulier les groupes carbonyle et les groupes alcènes). Voir la règle de priorité Cahn-Ingold-Prelog .
Hétérotopique
Les groupes hétérotopiques sont ceux qui, lorsqu'ils sont substitués, sont structurellement différents. Ils ne sont ni diastéréotopiques ni énantiotopiques ni homotopes.
