Potencial absoluto del electrodo - Absolute electrode potential

El potencial absoluto de electrodo , en electroquímica , de acuerdo con una definición de IUPAC , es el potencial de electrodo de un metal medido con respecto a un sistema de referencia universal (sin ninguna interfaz adicional metal-solución).

Definición

Según una definición más específica presentada por Trasatti, el potencial absoluto del electrodo es la diferencia en la energía electrónica entre un punto dentro del metal ( nivel de Fermi ) de un electrodo y un punto fuera del electrolito en el que el electrodo está sumergido (un electrón en reposo). en vacío).

Este potencial es difícil de determinar con precisión. Por esta razón, el electrodo de hidrógeno estándar se usa típicamente como potencial de referencia. El potencial absoluto de la Ella es 4,44 ± 0,02  V a 25  ° C . Por tanto, para cualquier electrodo a 25 ° C:

${\ Displaystyle E _ {\ rm {(abs)}} ^ {M} = E _ {\ rm {(SHE)}} ^ {M} + (4.44 \ pm 0.02) \ {\ mathrm {V}}}$

dónde:

E es el potencial del electrodo

V es la unidad de voltio

M denota el electrodo de metal M

(abs) denota el potencial absoluto

(SHE) denota el potencial del electrodo en relación con el electrodo de hidrógeno estándar.

También se ha discutido en la literatura una definición diferente para el potencial de electrodo absoluto (también conocido como potencial absoluto de media celda y potencial de electrodo único). En este enfoque, primero se define un proceso isotérmico absoluto de electrodo único (o proceso absoluto de media celda). Por ejemplo, en el caso de que un metal genérico se oxide para formar un ion en fase de solución, el proceso sería

M _(metal) → M ⁺ _(solución) +
mi^-
_(gas)

Para el electrodo de hidrógeno , el proceso absoluto de media celda sería

1/2H _{2 (gas)} → H ⁺ _(solución) +
mi^-
_(gas)

Otros tipos de reacciones absolutas de electrodos se definirían de forma análoga.

En este enfoque, las tres especies que participan en la reacción, incluido el electrón, deben colocarse en estados termodinámicamente bien definidos. Todas las especies, incluido el electrón, están a la misma temperatura, y deben definirse completamente los estados estándar apropiados para todas las especies, incluido el electrón. El potencial absoluto del electrodo se define entonces como la energía libre de Gibbs para el proceso absoluto del electrodo. Para expresar esto en voltios, se divide la energía libre de Gibbs por el negativo de la constante de Faraday.

El enfoque de Rockwood para la termodinámica de electrodos absolutos se puede prescindir fácilmente de otras funciones termodinámicas. Por ejemplo, la entropía absoluta de media celda se ha definido como la entropía del proceso de media celda absoluta definido anteriormente. Una definición alternativa de la entropía absoluta de media celda ha sido publicada recientemente por Fang et al. quienes la definen como la entropía de la siguiente reacción (usando el electrodo de hidrógeno como ejemplo):

1/2H _{2 (gas)} → H ⁺ _(solución) +
mi^-
_(metal)

Este enfoque difiere del enfoque descrito por Rockwood en el tratamiento del electrón, es decir, si se coloca en la fase gaseosa o en el metal. El electrón también puede estar en otro estado, el del electrón solvatado en solución, como estudiaron Alexander Frumkin y B. Damaskin y otros.

Determinación

La base para la determinación del potencial absoluto del electrodo según la definición de Trasatti viene dada por la ecuación:

${\ Displaystyle E ^ {M} {\ rm {(abs)}} = \ phi ^ {M} + \ Delta _ {S} ^ {M} \ psi}$

dónde:

E ^M (abs) es el potencial absoluto del electrodo de metal M

${\ Displaystyle \ phi ^ {M}}$es la función de trabajo de electrones del metal M

${\ Displaystyle \ Delta _ {S} ^ {M} \ psi}$es la diferencia de potencial de contacto (Volta) en la interfaz metal ( M ) -solución ( S ).

Para fines prácticos, el valor del potencial absoluto del electrodo del electrodo de hidrógeno estándar se determina mejor con la utilidad de los datos para un electrodo de mercurio (Hg) idealmente polarizable :

${\ Displaystyle E ^ {\ ominus} {\ rm {(H ^ {+} / H_ {2}) (abs)}} = \ phi ^ {\ rm {Hg}} + \ Delta _ {S} ^ { \ rm {Hg}} \ psi _ {\ sigma = 0} ^ {\ ominus} -E _ {\ sigma = 0} ^ {\ rm {Hg}} {\ rm {(SHE)}}}$

dónde:

${\ Displaystyle E ^ {\ ominus} {\ rm {(H ^ {+} / H_ {2}) (abs)}}}$ es el potencial estándar absoluto del electrodo de hidrógeno

σ = 0 denota la condición del punto de carga cero en la interfaz.

Los tipos de medidas físicas requeridas bajo la definición de Rockwood son similares a las requeridas bajo la definición de Trasatti, pero se usan de una manera diferente, por ejemplo, en el enfoque de Rockwood se usan para calcular la presión de vapor de equilibrio del gas de electrones. El valor numérico del potencial absoluto del electrodo de hidrógeno estándar que se calcularía según la definición de Rockwood es a veces fortuitamente cercano al valor que se obtendría según la definición de Trasatti. Este casi acuerdo en el valor numérico depende de la elección de la temperatura ambiente y los estados estándar, y es el resultado de la casi cancelación de ciertos términos en las expresiones. Por ejemplo, si se elige un estado estándar de gas ideal de una atmósfera para el gas de electrones, la cancelación de términos se produce a una temperatura de 296 K, y las dos definiciones dan un resultado numérico igual. A 298,15 K se aplicaría una casi cancelación de términos y los dos enfoques producirían casi los mismos valores numéricos. Sin embargo, este casi acuerdo no tiene un significado fundamental porque depende de elecciones arbitrarias, como la temperatura y las definiciones de estados estándar.

Ver también

• Potencial electroquímico
• Potencial de Galvani
• Potencial de electrodo estándar

Referencias