Absolut elektrodepotentiale - Absolute electrode potential

Absolut elektrodepotentiale , inden for elektrokemi , ifølge en IUPAC -definition, er elektrodepotentialet for et metal målt i forhold til et universelt referencesystem (uden yderligere metal -løsning -grænseflade).

Definition

Ifølge en mere specifik definition præsenteret af Trasatti er det absolutte elektrodepotentiale forskellen i elektronisk energi mellem et punkt inde i metallet ( Fermi -niveau ) af en elektrode og et punkt uden for elektrolytten , hvori elektroden er nedsænket (en elektron i hvile i vakuum).

Dette potentiale er svært at bestemme nøjagtigt. Af denne grund bruges standard hydrogenelektrode typisk til referencepotentiale. Den absolutte potentiale SHE er 4,44 ± 0,02  V ved 25  ° C . Derfor for enhver elektrode ved 25 ° C:

${\ displaystyle E _ {\ rm {(abs)}}^{M} = E _ {\ rm {(SHE)}}^{M}+(4.44 \ pm 0.02) \ {\ mathrm {V}}}$

hvor:

E er elektrodepotentiale

V er enheden volt

M betegner elektroden lavet af metal M

(abs) angiver det absolutte potentiale

(SHE) angiver elektrodepotentialet i forhold til standardbrintelektroden.

En anden definition for det absolutte elektrodepotentiale (også kendt som absolut halvcellepotentiale og enkeltelektrodepotentiale) er også blevet diskuteret i litteraturen. I denne fremgangsmåde definerer man først en isotermisk absolut enkeltelektrodeproces (eller absolut halvcellet proces.) For eksempel i tilfælde af at et generisk metal oxideres til dannelse af en opløsning-fase-ion, ville processen være

M _(metal) → M ⁺ _(opløsning) +
e^-
_(gas)

For hydrogenelektroden ville den absolutte halvcelleproces være

1/2H _{2 (gas)} → H ⁺ _(opløsning) +
e^-
_(gas)

Andre typer absolutte elektrodereaktioner ville blive defineret analogt.

I denne tilgang skal alle tre arter, der deltager i reaktionen, herunder elektronen, placeres i termodynamisk veldefinerede tilstande. Alle arter, inklusive elektronen, har samme temperatur, og passende standardtilstande for alle arter, herunder elektronen, skal være fuldt defineret. Det absolutte elektrodepotentiale defineres derefter som Gibbs fri energi til den absolutte elektrodeproces. For at udtrykke dette i volt dividerer man Gibbs frie energi med det negative af Faradays konstant.

Rockwoods tilgang til absolut-elektrode-termodynamik kan let bruges til andre termodynamiske funktioner. For eksempel er den absolutte halvcelleentropi blevet defineret som entropien i den absolutte halvcelleproces, der er defineret ovenfor. En alternativ definition af den absolutte halvcelleentropi er for nylig blevet offentliggjort af Fang et al. der definerer det som entropien for den følgende reaktion (ved hjælp af hydrogenelektroden som et eksempel):

1/2H _{2 (gas)} → H ⁺ _(opløsning) +
e^-
_(metal)

Denne fremgangsmåde adskiller sig fra den tilgang, Rockwood beskrev i behandlingen af ​​elektronen, dvs. om den er placeret i gasfasen eller i metallet. Elektronen kan også være i en anden tilstand, som for solveret elektron i opløsning, som undersøgt af Alexander Frumkin og B. Damaskin og andre.

Beslutsomhed

Grundlaget for bestemmelse af det absolutte elektrodepotentiale under Trasatti -definitionen er givet ved ligningen:

${\ displaystyle E^{M} {\ rm {(abs)}} = \ phi^{M}+\ Delta _ {S}^{M} \ psi}$

hvor:

E ^M (abs) er det absolutte potentiale for elektroden lavet af metal M

${\ displaystyle \ phi ^{M}}$er elektron løsrivelsesenergi af metal M

${\ displaystyle \ Delta _ {S}^{M} \ psi}$er kontakt (Volta) potentialeforskel ved metal ( M ) –opløsning ( S ) grænsefladen.

Af praktiske formål bestemmes værdien af ​​det absolutte elektrodepotentiale for standardbrintelektroden bedst ved hjælp af data for en ideelt polariserbar kviksølv (Hg) elektrode:

${\ displaystyle E^{\ ominus} {\ rm {(H^{+}/H_ {2}) (abs)}} = \ phi^{\ rm {Hg}}+\ Delta _ {S}^{ \ rm {Hg}} \ psi _ {\ sigma = 0}^{\ ominus} -E _ {\ sigma = 0}^{\ rm {Hg}} {\ rm {(SHE)}}}}$

hvor:

${\ displaystyle E^{\ ominus} {\ rm {(H^{+}/H_ {2}) (abs)}}}$ er hydrogenelektrodens absolutte standardpotentiale

σ = 0 angiver tilstanden for ladningspunktet ved grænsefladen.

De typer af fysiske målinger, som kræves under Rockwood definition svarer til dem, der kræves i henhold til Trasatti definition, men de anvendes på en anden måde, fx i Rockwood tilgang de anvendes til at beregne den ligevægt damptrykket af elektrongas. Den numeriske værdi for det absolutte potentiale for standardhydrogenelektroden, man ville beregne under Rockwood -definitionen, er undertiden tilfældigt tæt på den værdi, man ville opnå under Trasatti -definitionen. Denne nær enighed i den numeriske værdi afhænger af valget af omgivelsestemperatur og standardtilstande og er resultatet af en nær annullering af visse udtryk i udtrykkene. For eksempel, hvis en standardtilstand for en atmosfære af ideel gas vælges til elektrongassen, sker annullering af udtryk ved en temperatur på 296 K, og de to definitioner giver et lige numerisk resultat. Ved 298,15 K ville en nær-annullering af vilkår gælde, og de to tilgange ville producere næsten de samme numeriske værdier. Der er imidlertid ingen grundlæggende betydning for denne næraftale, fordi den afhænger af vilkårlige valg, såsom temperatur og definitioner af standardtilstande.

Se også

• Elektrokemisk potentiale
• Galvani potentiale
• Standard elektrodepotentiale

Referencer