Clúster acoplado

Clúster acoplado (CC) describe un método para resolver la ecuación de Schrödinger , que se utiliza especialmente en química cuántica como uno de los muchos métodos ab initio post-Hartee-Fock . Es un procedimiento similar a la interacción de configuración . La función de onda de muchos cuerpos se encuentra en este caso en una base de determinantes de Slater desarrollados, por lo que se reduce la ecuación de Schrodinger a una matriz - problema de valor propio . La diagonalización (parcial) de esta matriz proporciona los estados propios del sistema mecánico cuántico.

Dado que la precisión z. B. las soluciones de Hartree-Fock (HF) no suelen ser suficientes, deben ir seguidas de z. B. un cálculo de RF se puede realizar un cálculo correlacionado utilizando los orbitales desocupados calculados previamente.

Lo esencial

La teoría CC es la variante perturbativa de la teoría de muchos electrones (MET) de Oktay Sinanoğlu . Debido a que el MET es difícil de calcular, CC se utiliza en la química computacional actual.

La teoría CC promete una solución exacta a la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo:

${\ Displaystyle H \ vert {\ Psi} \ rangle = E \ vert {\ Psi} \ rangle}$

La función de onda se describe en la teoría CC como un enfoque exponencial:

${\ Displaystyle \ vert {\ Psi} \ rangle = e ^ {T} \ vert {\ Phi _ {0}} \ rangle}$,

Donde , es la función de onda de referencia (o el orbital de referencia), que normalmente se obtiene como un determinante de Slater a partir de orbitales moleculares de HF (pero también se pueden usar otras funciones de onda, por ejemplo, a partir de cálculos de MCSCF). es el operador de clúster que, cuando se aplica a una combinación lineal, genera determinantes excitados. ${\ Displaystyle \ vert {\ Phi _ {0}} \ rangle}$${\ Displaystyle T}$${\ Displaystyle \ vert {\ Phi _ {0}} \ rangle}$

A diferencia de otros enfoques como B. la interacción de configuración (CI), el enfoque exponencial es de tamaño consistente y extenso.

El operador de clúster está escrito de la siguiente forma:

${\ Displaystyle T = T_ {1} + T_ {2} + T_ {3} + \ cdots}$,

donde el operador de todas las excitaciones simples (simples), el operador de todas las excitaciones dobles (dobles), ... es. ${\ Displaystyle T_ {1}}$${\ Displaystyle T_ {2}}$

Estos operadores de excitación se expresan como:

${\ Displaystyle T_ {1} = \ sum _ {i} \ sum _ {a} t_ {a} ^ {i} {\ hat {a}} ^ {a} {\ hat {a}} _ {i} ,}$

${\ Displaystyle T_ {2} = {\ frac {1} {4}} \ sum _ {i, j} \ sum _ {a, b} t_ {ab} ^ {ij} {\ hat {a}} ^ {a} {\ hat {a}} ^ {b} {\ hat {a}} _ {j} {\ hat {a}} _ {i},}$

y para el operador de clúster de plegado general :${\ Displaystyle n}$

${\ Displaystyle T_ {n} = {\ frac {1} {(n!) ^ {2}}} \ sum _ {i_ {1}, i_ {2}, \ ldots, i_ {n}} \ sum _ {a_ {1}, a_ {2}, \ ldots, a_ {n}} t_ {a_ {1}, a_ {2}, \ ldots, a_ {n}} ^ {i_ {1}, i_ {2} , \ ldots, i_ {n}} {\ hat {a}} ^ {a_ {1}} {\ hat {a}} ^ {a_ {2}} \ ldots {\ hat {a}} ^ {a_ { n}} {\ hat {a}} _ {i_ {n}} \ ldots {\ hat {a}} _ {i_ {2}} {\ hat {a}} _ {i_ {1}}.}$

En la expresión anterior, y denota los operadores de creación y aniquilación. Y de pie para ocupados y así como orbitales (partículas) no ocupadas. ${\ displaystyle ({\ hat {a}} _ {a} ^ {\ dagger} =) {\ hat {a}} ^ {a}}$${\ Displaystyle {\ hat {a}} _ {i}}$${\ Displaystyle i}$${\ Displaystyle j}$${\ Displaystyle a}$${\ Displaystyle b}$

${\ Displaystyle T_ {1}}$(Operador de clúster de una partícula) y ( Operador de clúster de dos partículas) convierten la función de referencia en una combinación lineal de los determinantes de Slater excitados simple y doblemente cuando se aplica sin una función exponencial. Aplicando el operador de clúster exponencial a la función de onda, se pueden generar determinantes más que doblemente excitados debido a las diferentes potencias de y que aparecen en las expresiones resultantes. Determinando los coeficientes desconocidos y es necesario encontrar la solución aproximada . ${\ Displaystyle T_ {2}}$${\ Displaystyle \ vert {\ Phi _ {0}} \ rangle}$${\ Displaystyle T_ {1}}$${\ Displaystyle T_ {2}}$${\ Displaystyle t_ {a} ^ {i}}$${\ Displaystyle t_ {ab} ^ {ij}}$${\ Displaystyle \ vert {\ Psi} \ rangle}$

El operador exponencial se puede expresar en una serie de Taylor (solo y se consideran aquí):${\ Displaystyle e ^ {T}}$${\ Displaystyle T_ {1}}$${\ Displaystyle T_ {2}}$

${\ Displaystyle e ^ {T} = 1 + T + {\ frac {1} {2!}} T ^ {2} + \ cdots = 1 + T_ {1} + T_ {2} + {\ frac {1 } {2}} T_ {1} ^ {2} + T_ {1} T_ {2} + {\ frac {1} {2}} T_ {2} ^ {2} + \ cdots}$

Aunque esta serie es finita en la práctica porque el número de orbitales moleculares ocupados es finito, al igual que el número de excitaciones, sigue siendo muy grande, por lo que incluso las computadoras modernas de alto rendimiento tienen dificultades con el cálculo. Por tanto, el cálculo finaliza después de un cierto número de tipos de excitación superiores. Entonces z. B. con tipos de excitación CCSD más altos aproximados por productos de los coeficientes simples y dobles. El desarrollo se extiende hasta el infinito en combinaciones simples y dobles, pero no tiene triples o cuádruples "puros", etc.

nomenclatura

La clasificación de los métodos CC tradicionales se basa en el mayor número de sugerencias permitidas en la definición de . Las abreviaturas de los métodos de clúster acoplado suelen comenzar con las letras "CC", seguidas de: ${\ Displaystyle T}$

1. S - para una sola sugerencia (abreviado a singles en la terminología del método CC )
2. D - para doble excitación ( dobles )
3. T - para triple excitación ( triples )
4. Q - para excitación cuádruple ( cuádruple )

Entonces, el operador - en CCSDT tiene la forma: ${\ Displaystyle T}$

${\ Displaystyle T = T_ {1} + T_ {2} + T_ {3}.}$

Las letras entre paréntesis indican que estos términos se calculan sobre la base de la teoría de la perturbación. Por ejemplo, CCSD (T) significa:

1. CC con un tratamiento completo de singles y dobles.
2. Una estimación de la triple contribución asociada se calcula de forma no iterativa utilizando la teoría de perturbaciones multicuerpo.

solicitud

Un cálculo de CCSD suele ser suficiente para obtener resultados suficientemente precisos. Sin embargo, se obtendrán mejores resultados, p. B. logrado con CCSDT o CCSDTQ, pero su desventaja es el fuerte aumento de los costos.

Evidencia individual

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