Koblet klynge

Koblet klynge (CC) beskriver en metode til løsning af Schrödinger-ligningen , som især anvendes i kvantekemi som en af ​​mange metoder efter Hartee-Fock ab initio. Det er en procedure, der ligner Configuration Interaction . Den mange-legemer bølgefunktion er i dette tilfælde i en base af Slater determinanter udviklet, hvorved Schrodinger ligning til en matrix - egenværdiproblem reduceres. Den (delvise) diagonalisering af denne matrix tilvejebringer derefter egenstaterne for det kvantemekaniske system.

Da nøjagtigheden z. B. Hartree-Fock (HF) -opløsningerne er normalt ikke tilstrækkelige skal følges af z. B. en RF-beregning kan en korreleret beregning udføres ved hjælp af de tidligere beregnede ledige orbitaler.

Grundlæggende

CC teori er den perturbative variant af den mange-elektron teori (MET) af Oktay Sinanoğlu . Fordi MET er vanskelig at beregne, bruges CC i nutidens beregningskemi.

CC-teorien lover en nøjagtig løsning på den tidsuafhængige Schrödinger-ligning:

${\ displaystyle H \ vert {\ Psi} \ rangle = E \ vert {\ Psi} \ rangle}$

Bølgefunktionen er beskrevet i CC-teorien som en eksponentiel tilgang:

${\ displaystyle \ vert {\ Psi} \ rangle = e ^ {T} \ vert {\ Phi _ {0}} \ rangle}$,

Hvor er referencebølgefunktionen (eller referenceorbitalen), som normalt opnås som en Slater-determinant fra HF-molekylære orbitaler (men andre bølgefunktioner kan også bruges, f.eks. Fra MCSCF-beregninger). er klyngeoperatøren, der, når den anvendes til en lineær kombination, genererer ophidsede determinanter. ${\ displaystyle \ vert {\ Phi _ {0}} \ rangle}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle \ vert {\ Phi _ {0}} \ rangle}$

I modsætning til andre tilgange som f.eks B. konfigurationsinteraktionen (CI), den eksponentielle tilgang er størrelseskonsistent og omfattende.

Klyngeoperatøren er skrevet i følgende form:

${\ displaystyle T = T_ {1} + T_ {2} + T_ {3} + \ cdots}$,

hvor operatøren af ​​alle enkelte excitationer (single), operatøren af ​​alle dobbelte excitations (double), ... er. ${\ displaystyle T_ {1}}$${\ displaystyle T_ {2}}$

Disse excitationsoperatører udtrykkes som:

${\ displaystyle T_ {1} = \ sum _ {i} \ sum _ {a} t_ {a} ^ {i} {\ hat {a}} ^ {a} {\ hat {a}} _ {i} ,}$

${\ displaystyle T_ {2} = {\ frac {1} {4}} \ sum _ {i, j} \ sum _ {a, b} t_ {ab} ^ {ij} {\ hat {a}} ^ {a} {\ hat {a}} ^ {b} {\ hat {a}} _ {j} {\ hat {a}} _ {i},}$

og for den generelle klyngeoperatør:${\ displaystyle n}$

${\ displaystyle T_ {n} = {\ frac {1} {(n!) ^ {2}}} \ sum _ {i_ {1}, i_ {2}, \ ldots, i_ {n}} \ sum _ {a_ {1}, a_ {2}, \ ldots, a_ {n}} t_ {a_ {1}, a_ {2}, \ ldots, a_ {n}} ^ {i_ {1}, i_ {2} , \ ldots, i_ {n}} {\ hat {a}} ^ {a_ {1}} {\ hat {a}} ^ {a_ {2}} \ ldots {\ hat {a}} ^ {a_ { n}} {\ hat {a}} _ {i_ {n}} \ ldots {\ hat {a}} _ {i_ {2}} {\ hat {a}} _ {i_ {1}}.}$

I ovenstående udtryk og betegner oprettelses- og tilintetgørelsesoperatorerne. Og stå for besatte og såvel ubeboede (partikel) orbitaler. ${\ displaystyle ({\ hat {a}} _ {a} ^ {\ dagger} =) {\ hat {a}} ^ {a}}$${\ displaystyle {\ hat {a}} _ {i}}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle j}$${\ displaystyle a}$${\ displaystyle b}$

${\ displaystyle T_ {1}}$(One-Particle Cluster Operator) og (Two-Particle Cluster Operator) konverterer referencefunktionen til en lineær kombination af de enkelt og dobbelt ophidsede Slater-determinanter, når de anvendes uden en eksponentiel funktion. Ved at anvende den eksponentielle klyngeoperator på bølgefunktionen kan man generere determinanter, der er mere end dobbelt ophidset på grund af de forskellige kræfter og vises i de resulterende udtryk. Bestemmelse af de ukendte koefficienter og er nødvendig for at finde den omtrentlige løsning . ${\ displaystyle T_ {2}}$${\ displaystyle \ vert {\ Phi _ {0}} \ rangle}$${\ displaystyle T_ {1}}$${\ displaystyle T_ {2}}$${\ displaystyle t_ {a} ^ {i}}$${\ displaystyle t_ {ab} ^ {ij}}$${\ displaystyle \ vert {\ Psi} \ rangle}$

Den eksponentielle operatør kan udtrykkes i en Taylor-serie (kun og betragtes her):${\ displaystyle e ^ {T}}$${\ displaystyle T_ {1}}$${\ displaystyle T_ {2}}$

${\ displaystyle e ^ {T} = 1 + T + {\ frac {1} {2!}} T ^ {2} + \ cdots = 1 + T_ {1} + T_ {2} + {\ frac {1 } {2}} T_ {1} ^ {2} + T_ {1} T_ {2} + {\ frac {1} {2}} T_ {2} ^ {2} + \ cdots}$

Selvom denne serie er endelig i praksis, fordi antallet af besatte molekylære orbitaler er begrænset, ligesom antallet af excitationer, er den stadig meget stor, så selv moderne højtydende computere har problemer med beregningen. Beregningen afsluttes derfor efter et vist antal højere typer excitation. Så z. B. med CCSD højere excitationstyper tilnærmet af produkter fra enkelt- og dobbeltkoefficienter. Udviklingen løber til uendelig i singler og dobbelt kombinationer, men har ingen "rene" tredobler eller firdobler osv.

nomenklatur

Klassificeringen af ​​traditionelle CC-metoder er baseret på det højeste antal forslag, der er tilladt i definitionen af . Forkortelserne for Coupled Cluster-metoder begynder normalt med bogstaverne "CC" efterfulgt af: ${\ displaystyle T}$

1. S - for et enkelt forslag (forkortet til singler i terminologien for CC-metoden )
2. D - til dobbelt excitation ( dobbelt )
3. T - til tredobbelt excitation ( tredobler )
4. Q - til firfoldig excitation ( firdobler )

Så operatøren i CCSDT har formen: ${\ displaystyle T}$

${\ displaystyle T = T_ {1} + T_ {2} + T_ {3}.}$

Bogstaver i parentes indikerer, at disse termer beregnes ud fra forstyrrelsesteori. For eksempel betyder CCSD (T):

1. CC med fuld behandling af singler og double.
2. Et skøn over det tilknyttede tredobbelte bidrag beregnes ikke-iterativt ved hjælp af multikroppsforstyrrelsesteori.

Ansøgning

En CCSD-beregning er ofte tilstrækkelig til tilstrækkeligt nøjagtige resultater. Imidlertid opnås bedre resultater, f.eks. B. opnået med CCSDT eller CCSDTQ, men deres ulempe er den stejle stigning i omkostningerne.

Individuelle beviser

1. ^ ^{A b} Young, David C.: Beregningskemi: en praktisk guide til anvendelse af teknikker til virkelige verdensproblemer . Wiley, New York 2001, ISBN 0-471-33368-9 , pp. 25 . 
2. ↑ Jiří Čížek: Om korrelationsproblemet i atom- og molekylære systemer. Beregning af bølgefunktionskomponenter i Ursell-type udvidelse ved hjælp af Quantum-Field teoretiske metoder . I: Journal of Chemical Physics . 45, nr. 11, 1966, s. 4256. bibcode : 1966JChPh..45.4256C . doi : 10.1063 / 1.1727484 .
3. ^ O. Sinanoğlu, K. Brueckner: Tre tilgange til elektronkorrelation i atomer . Yale Univ. Presse, 1971, ISBN 0-300-01147-4 . og referencer deri
4. ↑ Oktay Sinanoglu: Mange-Electron Theory of atomer og molekyler. I. Skaller, elektronpar mod mange-elektron-korrelationer . I: Journal of Chemical Physics . 36, nr. 3, 1962, s. 706. bibcode : 1962JChPh..36..706S . doi : 10.1063 / 1.1732596 .
5. ↑ ^{a b c d e f g} Jensen, Frank: Introduktion til beregningskemi . Tredje udgave Chichester West Sussex, UK, ISBN 978-1-118-82599-0 , pp. 169-174 . 
6. ↑ Trygve Helgaker, Jeppe Olsen, Poul Jorgensen: Molecular Electronic-Structure Theory . Genudskrivningsudgave. Wiley-Blackwell, Chichester 2013, ISBN 978-1-118-53147-1 .