Knacken

Cracken oder Cracken ist ein chemischer Prozess , bei dem die Moleküle einer Verbindung aufgebrochen werden, wodurch einfachere Verbindungen entstehen. ]

Cracking-Raffinerie Schuchow , Baku , UdSSR , 1934 .

Das ursprüngliche Verfahren, das immer noch verwendet wird, verwendete Hitze und Druck und wird als „thermisches Cracken“ bei einer Temperatur von 850-810 °C („ Schuchow -Crackverfahren “) bezeichnet. Später wurde eine neue Methode entwickelt: „ katalytisches Cracken “ bei einer Temperatur von 450-500 °C, bei der ein Katalysator verwendet wird (eine Substanz, die andere chemische Veränderungen bewirkt, ohne sich selbst zu modifizieren). Bei dieser Art des Crackens ist der Katalysator (wie Al ₂ O ₃ oder SiO ₂ ) eine Art Ton , der in Form von Klumpen, Pillen, kleinen Körnern oder als feinstes Pulver vorliegen kann und dessen zersetzende Wirkung, zusätzlich zu Wärme und Druck begünstigt die Fraktionierung in leichtere Komponenten und erzeugt als Ergebnis mehr und bessere Verbindungen.

Eine moderne Art des katalytischen Ölcrackens ist das Fluidverfahren. Dabei kommt ein „Fluid Cat Cracker“ zum Einsatz, eine teilweise bis zu sechzig Meter hohe Maschine . Große Mengen Dampf , Luft und pulverisierter Katalysator zirkulieren bei hohen Temperaturen durch kilometerlange Rohre und Reaktoren . An einem bestimmten Punkt im Betrieb werden die sehr feinen Körner des Katalysators mit Kohlenstoff beschichtet , der vom Öl getrennt wird , und hören dann auf, durch die Wirkung eines Regenerators zu wirken; Der Kohlenstoff wird jedoch verbrannt und verbraucht, und der Katalysator kann wieder kontinuierlich und immer wieder arbeiten.

Beim Fluidverfahren ist der Katalysator so fein, dass er beim Vermischen mit Luft oder anderen Gasen an Volumen zunimmt und wie eine Flüssigkeit fließt und sich so über Ventile steuern lässt . Diese Art, mit einer festen Substanz wie mit einer Flüssigkeit zu arbeiten, hat einen Fortschritt in der Raffineriearbeit bedeutet .

Durch das Cracken von Öl kann aus einem Barrel Rohöl doppelt so viel leichte Fraktion (Naphtha) gewonnen werden wie durch einfache Destillation . Es ist derzeit ein grundlegendes Verfahren zur Herstellung von Benzin mit hoher Oktanzahl .

Geschichte und Patente

Unter mehreren Varianten thermischer Crackverfahren (bekannt als "Shukhov Cracking Process", "Burton Cracking Process", "Burton-Humphreys Cracking Process" und "Dubbs Cracking Process") erfand und patentierte Vladimir Shukhov , ein russischer Ingenieur, die erste in 1891 (Russisches Reich, Patent Nr. 12926, 7. November 1891). Eine Installation wurde in Russland begrenzt verwendet, aber die Entwicklung wurde nicht verfolgt. Im ersten Jahrzehnt des 20.  Jahrhunderts entwickelten und patentierten die amerikanischen Ingenieure William Merriam Burton und Robert E. Humphreys am 8. Juni 1908 unabhängig voneinander ein Verfahren ähnlich dem im US-Patent 1.049.667. Zu seinen Vorteilen gehörte die Tatsache, dass sowohl der Kondensator als auch der Kessel wurde ständig unter Druck gehalten. ]

In seinen früheren Versionen war es eher ein Chargenprozess als ein kontinuierlicher, und viele Patente sollten in den Vereinigten Staaten und Europa folgen, obwohl nicht alle von ihnen praktikabel waren. 1924 besuchte eine Delegation der amerikanischen Sinclair Oil Corporation Shukhov. Sinclair Oil wollte offenbar suggerieren, dass das Patent von Burton und Humphreys, das von Standard Oil verwendet wird, von dem Shukhov-Patent zum Cracken von Öl abgeleitet wurde, wie es im russischen Patent beschrieben ist. Wenn dies festgestellt werden könnte, könnte dies die Position konkurrierender US-Unternehmen stärken, die versuchen, das Burton-Humphreys-Patent für ungültig zu erklären. Für den Fall, dass Shukhov die Amerikaner davon überzeugte, dass Burtons Methode im Prinzip seinen Patenten von 1891 sehr ähnlich war, obwohl sein eigenes Interesse in der Sache hauptsächlich darin bestand, festzustellen, dass „die russische Ölindustrie leicht einen Riss nach einem der beschriebenen Systeme aufbauen könnte ohne von den Amerikanern beschuldigt zu werden, kostenlos geliehen zu haben." ]

Damals, nur wenige Jahre nach der russischen Revolution und dem brutalen russischen Bürgerkrieg , war die Sowjetunion verzweifelt bemüht, die Industrie zu entwickeln und Devisen zu verdienen, so dass ihre Ölindustrie schließlich einen Großteil ihrer Technologie von ausländischen Unternehmen bezog, stattdessen hauptsächlich von Amerikanern. Ungefähr zu dieser Zeit wurde das katalytische Wirbelschichtcracken erforscht und entwickelt und ersetzte bald die meisten rein thermischen Crackverfahren in der Industrie zur Verarbeitung fossiler Brennstoffe. Der Ersatz war nicht vollständig, da viele Arten von Rissen, einschließlich reiner thermischer Risse, immer noch verwendet werden, abhängig von der Art des Rohmaterials und den Produkten, die zur Erfüllung der Marktanforderungen benötigt werden. Thermisches Cracken bleibt wichtig, beispielsweise bei der Herstellung von Naphtha, Gasöl und Koks, und für verschiedene Zwecke wurden anspruchsvollere Formen des thermischen Crackens entwickelt. Dazu gehören Visbreaking, Dampfcracken und Verkoken. ]

Cracking-Methoden

Thermisches Cracken

Modernes thermisches Hochdruckcracken arbeitet bei absoluten Drücken von etwa 7000 kPa . Es kann ein allgemeiner Disproportionierungsprozess beobachtet werden, bei dem "leichte" wasserstoffreiche Produkte auf Kosten schwererer Moleküle gebildet werden, die kondensieren und an Wasserstoff verarmt werden. Die eigentliche Reaktion wird als homolytische Spaltung bezeichnet und führt zu Alkenen, die die Grundlage für die wirtschaftlich wichtige Herstellung von Polymeren bilden.

Thermisches Cracken wird derzeit verwendet, um sehr schwere Fraktionen zu „veredeln“ oder um leichte Fraktionen oder Destillate, Brennerbrennstoffe und/oder Petrolkoks herzustellen. Zwei Extreme des thermischen Crackens in Bezug auf die Produktpalette werden durch das Hochtemperaturverfahren namens "Dampfcracken" oder Pyrolyse (ca. 750 °C bis 900 °C oder mehr) repräsentiert, das wertvolles Ethylen und andere Ausgangsmaterialien für die petrochemische Industrie produziert. Der mildere temperaturbeständige Koks (ca. 500°C) kann unter den richtigen Bedingungen Nadelkoks erzeugen, dh einen hochkristallinen Petrolkoks, der zur Herstellung von Elektroden für die Stahl- und Aluminiumindustrie verwendet wird.
William Merriam Burton entwickelte 1912 eines der ersten thermischen Crackverfahren, das bei 370–400 °C und 90 psi (620 kPa) absolutem Druck betrieben wurde und als Burton-Verfahren bekannt war . Kurz darauf, im Jahr 1921, entwickelte CP Dubbs, ein Mitarbeiter der Universal Oil Products Company, ein etwas fortschrittlicheres thermisches Crackverfahren, das bei 400–460 °C betrieben wurde und als Dubbs-Verfahren bekannt war . Das Dubbs-Verfahren wurde von vielen Raffinerien bis in die frühen 1940er Jahre eingesetzt, als katalytisches Cracken zum Einsatz kam.

Dampfrisse

Steamcracken ist ein petrochemisches Verfahren, bei dem gesättigte Kohlenwasserstoffe in kleinere, oft ungesättigte Kohlenwasserstoffe zerlegt werden. Es ist das wichtigste industrielle Verfahren zur Herstellung der leichteren Alkene (oder allgemein Olefine), einschließlich Ethen (oder Ethylen) und Propen (oder Propylen). Dampfcrackanlagen sind Anlagen, in denen ein Ausgangsmaterial wie Naphtha, Flüssiggas (LPG), Ethan, Propan oder Butan unter Verwendung von Dampf in einer Reihe von Pyrolyseöfen thermisch gecrackt wird, um leichtere Kohlenwasserstoffe herzustellen.

Beim Dampfcracken wird eine flüssige oder gasförmige Kohlenwasserstoffbeschickung wie Naphtha, LPG oder Ethan mit Dampf verdünnt und sehr kurz in einem Ofen ohne Anwesenheit von Sauerstoff erhitzt. Typischerweise ist die Reaktionstemperatur sehr hoch, etwa 850°C, aber die Reaktion wird nur sehr kurz zugelassen. In modernen Spaltöfen wird die Verweilzeit zur Leistungssteigerung auf Millisekunden reduziert, was zu Gasgeschwindigkeiten bis zur Schallgeschwindigkeit führt. Nach Erreichen der Cracktemperatur wird das Gas in einem Transferleitungswärmetauscher oder in einem Quenchkopf unter Verwendung von Quenchöl gequencht, um die Reaktion zu stoppen.

Die bei der Reaktion erzeugten Produkte hängen von der Zusammensetzung der Beschickung, dem Verhältnis von Kohlenwasserstoffen zu Dampf und von der Cracktemperatur und der Verweilzeit des Ofens ab. Leichte Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien wie Ethan, LPG oder leichtes Naphtha liefern Produktströme, die reich an leichteren Alkenen sind, einschließlich Ethylen, Propylen und Butadien. Beschickungen mit schwereren Kohlenwasserstoffen (Vollsortiment und schwere Naphthas sowie andere Raffinerieprodukte) ergeben einige davon, aber auch Produkte, die reich an aromatischen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffen sind, die zum Einschluss in Benzin oder Heizöl geeignet sind.

Eine höhere Cracktemperatur (auch als Schwerkraft bekannt) begünstigt die Produktion von Ethen und Benzol, während eine niedrigere Schwerkraft größere Mengen an Propen, C4-Kohlenwasserstoffen und flüssigen Produkten produziert. Der Prozess führt auch zur langsamen Ablagerung von Koks, einer Form von Kohlenstoff, an den Wänden des Reaktors. Dies verschlechtert die Effizienz des Reaktors, so dass die Reaktionsbedingungen darauf ausgelegt sind, dies zu minimieren. Allerdings kann ein Dampfspaltofen zwischen den Verkokungsfeuern in der Regel nur wenige Monate am Stück laufen. Dekes erfordern, dass der Ofen vom Prozess isoliert wird und dann ein Dampfstrom oder ein Dampf-Luft-Gemisch durch die Ofenschlangen geleitet wird. Dadurch wird die harte feste Kohlenstoffschicht in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umgewandelt. Sobald diese Reaktion abgeschlossen ist, kann der Ofen wieder in Betrieb genommen werden.

Prozessdetails

Die Bereiche einer Ethylenanlage sind:

1. Dampfcracköfen;
2. primäre und sekundäre Wärmerückgewinnung mit Schnellkühlung;
3. ein Verdünnungsdampfrecyclingsystem zwischen den Öfen und dem Abschrecksystem;
4. Primärkompression des Spaltgases (3 Kompressionsstufen);
5. Entfernung von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid (Entfernung von Sauergasen);
6. sekundäre Kompression (1 oder 3 Stufen);
7. gecrackte Gastrocknung;
8. kryogene Behandlung;
9. der gesamte Strom des kalten gecrackten Gases geht zum Demethanisierungsturm. Der Luftstrom aus dem Demethanisierungsturm besteht aus dem gesamten Wasserstoff und Methan, die sich im gecrackten Gasstrom befanden. Die kryogene Behandlung (–157 °C), die diesen Luftstrom behandelt, trennt den Wasserstoff vom Methan. Die Methanrückgewinnung ist entscheidend für den wirtschaftlichen Betrieb einer Ethylenanlage.
10. Der Sumpfstrom aus dem Demethanisierungsturm geht zum Deethanisierungsturm. Der Luftstrom aus dem Deethanisierungsturm besteht aus dem gesamten C2, das in dem gecrackten Gasstrom war. Der Strom enthält Acetylen, das über 200 kPa (29 psi) explosiv ist. Wenn erwartet wird, dass der Partialdruck von Acetylen diese Werte übersteigt, werden die Ströme teilweise hydriert. Das Ethylenprodukt wird von der Spitze des Turms genommen und das Ethan, das von der Unterseite des Splitters kommt, wird zu den Öfen zum erneuten Cracken zurückgeführt;
11. Der Sumpfstrom aus dem Entethanerturm geht zum Entpropanerturm. Der Luftstrom aus dem Entpropanisierungsturm besteht aus dem gesamten C3, das in dem gecrackten Gasstrom war. Vor dem Einspeisen des C3 in den Splitter C3 wird der Strom hydriert, um das Gemisch in Methylacetylen und Propadien (Allen) umzuwandeln. Dieser Strom wird an den Splitter C3 gesendet. Der Splitter ist Propylenprodukt und der Sumpfstrom ist Propan, das zum Cracken in die Öfen zurückgeschickt oder als Brennstoff verwendet wird.
12. Der Sumpfstrom aus dem Depropanisierungsturm wird dem Debutanisierungsturm zugeführt. Der Gesamtstrom aus dem Debutanisierer ist das gesamte C4, das sich in dem gecrackten Gasstrom befand. Der Sumpfstrom aus dem Debutanisierer (leichtes Pyrobenzin) besteht aus allem im gespaltenen Gasstrom, das C5 oder schwerer ist.

Da die Ethylenproduktion energieintensiv ist, wurden große Anstrengungen unternommen, um Wärme aus dem die Öfen verlassenden Gas zurückzugewinnen. Der größte Teil der aus dem Crackgas zurückgewonnenen Energie wird zur Erzeugung von Hochdruckdampf (1200 psig ) verwendet. Dieser Dampf wiederum wird verwendet, um die Turbinen zum Komprimieren von Crackgas, den Propylen-Kältekompressor und den Ethylen-Kältekompressor anzutreiben. Eine Ethylenanlage muss, sobald sie in Betrieb ist, keinen Dampf importieren, um ihre Dampfturbinen anzutreiben. Eine typische Ethylenanlage im Weltmaßstab (etwa 1,5 Milliarden Pfund Ethylen pro Jahr) verwendet einen Spaltgaskompressor mit 45.000 PS (34.000 kW), einen Propylenkompressor mit 30.000 PS (22.000 kW) und einen Ethylenkompressor mit 15.000 PS (11.000 kW).

Katalytisches Wirbelschichtcracken

Das katalytische Crackverfahren beinhaltet die Anwesenheit von festen Säurekatalysatoren, üblicherweise Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Zeolithe. Die Katalysatoren fördern die Bildung von Carbokationen, die Prozesse der Umlagerung und Spaltung von CC-Bindungen durchlaufen. Im Vergleich zum thermischen Cracken tritt Cat-Cracking bei milderen Temperaturen auf, was Energie spart. Durch Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen nimmt auch die Ausbeute an Alkenen ab. Alkene verursachen eine Instabilität von Kohlenwasserstoffkraftstoffen.

Das katalytische Wirbelschichtcracken ist ein allgemein verwendetes Verfahren, und eine moderne Ölraffinerie wird aufgrund der hohen Nachfrage nach Benzin typischerweise einen Cat-Cracker umfassen, insbesondere in Raffinerien in den Vereinigten Staaten. Das Verfahren wurde erstmals um 1942 verwendet und verwendet einen pulverförmigen Katalysator. Während des Zweiten Weltkriegs verfügten die Alliierten über reichlich Materialvorräte, im Gegensatz zu den Achsenmächten, die unter starkem Mangel an Benzin und Kunstkautschuk litten. Anfängliche Implementierungen des Verfahrens basierten auf einem Aluminiumoxid-Katalysator mit geringer Aktivität und einem Reaktor, in dem Katalysatorteilchen in einem Aufwärtsstrom von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in einem Fließbett suspendiert wurden.

Bei neueren Konstruktionen wird das Cracken unter Verwendung eines hochaktiven Katalysators auf Zeolithbasis in einer kurzen Kontaktzeit oder einem nach oben geneigten vertikalen Rohr, das als "Steigrohr" bezeichnet wird, durchgeführt. Die vorgewärmte Beschickung wird durch Beschickungsdüsen in die Basis des Risers gesprüht, wo sie mit extrem heißem Wirbelkatalysator bei 666 bis 760°C in Kontakt kommt. Der heiße Katalysator verdampft die Beschickung und katalysiert Crackreaktionen, die Öl mit hohem Molekulargewicht in leichtere Komponenten zerlegen, einschließlich LPG, Benzin und Diesel. Das Kohlenwasserstoff-Katalysator-Gemisch strömt für einige Sekunden durch das Steigrohr nach oben, dann wird das Gemisch mittels Zyklonen getrennt. Katalysatorfreie Kohlenwasserstoffe werden zu einem Hauptfraktionierer geleitet, um sie in Brenngas, LPG, Benzin, Naphtha, leichte Kreislauföle, die in Diesel und Düsentreibstoff verwendet werden, und schweres Heizöl zu trennen.

Während des Durchlaufs durch den Riser wird der Crackkatalysator durch Reaktionen "verbraucht", die Koks auf dem Katalysator ablagern und die Aktivität und Selektivität stark verringern. Der "verbrauchte" Katalysator wird von den gebrochenen Kohlenwasserstoffdämpfen entkoppelt und zu einem Separator geleitet, wo er mit dem Dampf in Kontakt kommt, um in den Katalysatorporen verbleibende Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Der "verbrauchte" Katalysator fließt dann in einen Fließbettregenerator, wo Luft (oder in einigen Fällen Luft plus Sauerstoff) verwendet wird, um den Koks zu verbrennen, um die Katalysatoraktivität wiederherzustellen und auch die für den nächsten Reaktionszyklus benötigte Wärme bereitzustellen, wobei eine endotherme Reaktion gecrackt wird . Der "regenerierte" Katalysator fließt dann zur Basis des Risers, wodurch der Zyklus wiederholt wird.

Das in der FCC-Anlage produzierte Benzin hat eine hohe Oktanzahl, ist aber aufgrund seines Olefinprofils im Vergleich zu anderen Benzinkomponenten chemisch weniger stabil. Olefine im Benzin sind für die Bildung von polymeren Ablagerungen in Lagertanks, Kraftstoffleitungen und Einspritzdüsen verantwortlich. FCC-LPG ist eine Hauptquelle für C3- _{C4 - Olefine} und Isobutan, die wesentliche Rohstoffe für den Alkylierungsprozess und die Produktion von Polymeren wie Polypropylen sind.

Hydrocracken

Hydrocracken ist ein katalytisches Crackverfahren, das durch die Anwesenheit von zugesetztem Wasserstoffgas unterstützt wird. Im Gegensatz zu einem Hydrotreater wird beim Hydrocracken Wasserstoff zum Aufbrechen von CC-Bindungen verwendet (Hydrotreating wird vor dem Hydrocracken durchgeführt, um die Katalysatoren in einem Hydrocrackverfahren zu schützen). ^{Im Jahr 2010 wurden 265 × 10 6} Tonnen Öl mit dieser Technologie verarbeitet . Der Hauptrohstoff ist Vakuumgasöl, eine schwere Fraktion von Erdöl. ]

Die Produkte dieses Prozesses sind gesättigte Kohlenwasserstoffe; abhängig von den Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck, Katalysatoraktivität) variieren diese Produkte von Ethan, LPG bis hin zu schwereren Kohlenwasserstoffen, die hauptsächlich aus Isoparaffinen bestehen. Das Hydrocracken wird typischerweise durch einen bifunktionellen Katalysator erleichtert, der in der Lage ist, Kohlenwasserstoffketten umzuordnen und zu brechen sowie Wasserstoff zu Aromaten und Olefinen hinzuzufügen, um Naphthene und Alkane herzustellen.

Die Hauptprodukte des Hydrocrackens sind Flugzeugtreibstoff und Diesel, aber auch schwefelarme Naphtha-Fraktionen und LPG werden produziert. Alle diese Produkte haben einen sehr geringen Gehalt an Schwefel und anderen Verunreinigungen. Es ist in Europa und Asien sehr verbreitet, da diese Regionen einen hohen Bedarf an Diesel und Kerosin haben. In den Vereinigten Staaten ist das katalytische Wirbelschichtcracken üblicher, da die Nachfrage nach Benzin höher ist. ]

Das Hydrocrackverfahren hängt von der Art des Ausgangsmaterials und den relativen Geschwindigkeiten der beiden konkurrierenden Reaktionen, Hydrierung und Cracken, ab. Schweres aromatisches Ausgangsmaterial wird unter einem weiten Bereich von sehr hohen Drücken (1.000–2.000 psi) und ziemlich hohen Temperaturen (400–800 °C) in Gegenwart von Wasserstoff und speziellen Katalysatoren in leichtere Produkte umgewandelt.

Die Hauptfunktionen von Wasserstoff sind daher:

1. verhindern die Bildung von polyzyklischen aromatischen Verbindungen, wenn das Rohmaterial einen hohen Paraffingehalt hat,
2. Verringerung der Teerbildung,
3. Reduzierung von Verunreinigungen,
4. Verkokung des Katalysators verhindern,
5. die im Rohmaterial vorhandenen Schwefel- und Stickstoffverbindungen in Schwefelwasserstoff und Ammoniak umzuwandeln und
6. Kraftstoff mit hoher Cetanzahl zu erreichen.

Grundlagen

Außerhalb der Industrie ist das Knacken von CC- und CH-Bindungen eine seltene chemische Reaktion. Grundsätzlich kann Ethan homolysiert werden:

CH3CH3 → _2CH3 _ _{_ _}

Da die CC-Bindungsenergie so hoch ist (377 kJ/mol), wird diese Reaktion unter Laborbedingungen nicht beobachtet. Die häufigsten Beispiele für Crackreaktionen sind Retro-Diels-Alder-Reaktionen. Beispielhaft ist das thermische Cracken von Dicyclopentadien zu Cyclopentadien.

Siehe auch

• Petrolkoks
• thermische Zersetzung
• Petrochemie