Udvælgelsesregel - Selection rule

I fysik og kemi begrænser en selektionsregel eller overgangsregel formelt de mulige overgange af et system fra en kvantetilstand til en anden. Udvælgelsesregler er afledt for elektromagnetiske overgange i molekyler , i atomer , i atomkerner osv. Udvælgelsesreglerne kan variere alt efter den teknik, der anvendes til at observere overgangen. Udvælgelsesreglen spiller også en rolle i kemiske reaktioner , hvor nogle formelt er spin-forbudte reaktioner , det vil sige reaktioner hvor spin-tilstanden ændres mindst en gang fra reaktanter til produkter .

I det følgende overvejes hovedsageligt atom- og molekylære overgange.

Oversigt

I kvantemekanik er grundlaget for en spektroskopisk selektionsregel værdien af overgangsmomentintegralet

{\ displaystyle \ int \ psi _ {1} ^ {*} \; \ mu \; \ psi _ {2} \ operatorname {d} \ tau ~,}

hvor og er bølgefunktionerne i de to tilstande, "tilstand 1" og "tilstand 2", involveret i overgangen, og $μ$ er overgangsmomentoperatoren . Denne integral repræsenterer propagatoren (og dermed sandsynligheden) for overgangen mellem tilstande 1 og 2; hvis værdien af denne integral er nul, er overgangen " forbudt ". ${\ displaystyle \ psi _ {1}}$ ${\ displaystyle \ psi _ {2}}$

I praksis behøver ikke selve integralen at beregnes for at bestemme en markeringsregel: Det er tilstrækkeligt at bestemme symmetrien for overgangsmomentfunktionen Hvis overgangsmomentfunktionen er symmetrisk over hele den totalt symmetriske repræsentation af den punktgruppe, hvortil atomet eller molekylet hører hjemme, så er integralens værdi (generelt) ikke nul, og overgangen er tilladt. Ellers er overgangen " forbudt ". ${\ displaystyle \, \ psi _ {1} ^ {*} \; \ mu \; \ psi _ {2} ~.}$

Overgangen øjeblik integral er nul, hvis overgangen øjeblik funktion , er anti-symmetrisk eller ulige , dvs. besidder. Symmetrien af overgangsfunktionen er det direkte produkt af pariteterne i dens tre komponenter. Kan opnås symmetri kendetegn for hver af fra standard tegntabeller . Regler for opnåelse af et direkte produkts symmetrier kan findes i tekster på tegntabeller. ${\ displaystyle \ psi _ {1} ^ {*} \; \ mu \; \ psi _ {2} \ ,,}$ ${\ displaystyle ~ y (x) = - y (-x) ~}$

Symmetriegenskaber for overgangsmomentoperatør
Overgangstype	$μ$ transformeres som	Sammenhæng
Elektrisk dipol	$x, y, z$	Optiske spektre
Elektrisk kvadrupole	$x 2, y 2, z 2, xy, xz, yz$	Begrænsning $x 2 + y 2 + z 2$ = 0
Elektrisk polariserbarhed	$x 2, y 2, z 2, xy, xz, yz$	Ramanspektre
Magnetisk dipol	$R$ _x , $R$ _y , $R$ _z	Optiske spektre (svag)

Eksempler

Elektroniske spektre

Den Laporte regel er et udvalg regel formelt angivet som følger: I en centrumsymmetrisk miljø, overgange mellem ligesom atomorbitaler såsom s - s , p - p , d - d eller f - f, overgange er forbudt. Laporte-reglen (lov) gælder for elektriske dipolovergange , så operatøren har u- symmetri (hvilket betyder ungerade , ulige). p- orbitaler har også u- symmetri, så symmetrien for overgangsmomentfunktionen er givet af det tredobbelte produkt u × u × u , som har u- symmetri. Overgange er derfor forbudt. Ligeledes har d orbitaler g symmetri (hvilket betyder gerade , lige), så det tredobbelte produkt g × u × g har også u symmetri, og overgangen er forbudt.

Bølgefunktionen for en enkelt elektron er produktet af en rumafhængig bølgefunktion og en spinbølgefunktion . Spin er retningsbestemt og kan siges at have ulige paritet . Det følger heraf, at overgange, hvor spin "retning" ændres, er forbudt. Formelt set er kun stater med det samme samlede spin-kvantetal "spin-tilladt". I krystalfeltteori er d - d - overgange, der er spinforbudte, meget svagere end spin - tilladte overgange. Begge kan observeres på trods af Laporte-reglen, fordi de faktiske overgange er koblet til vibrationer, der er antisymmetriske og har den samme symmetri som dipolmomentoperatøren.

Vibrationsspektre

I vibrationsspektroskopi observeres overgange mellem forskellige vibrationstilstande . I en grundlæggende vibration exciteres molekylet fra dets jordtilstand ( v = 0) til den første exciterede tilstand ( v = 1). Jord-tilstandsbølgefunktionens symmetri er den samme som molekylets. Det er derfor et grundlag for den totalt symmetriske repræsentation i molekylets punktgruppe . Det følger heraf, at for at en vibrationsovergang skal tillades, skal symmetrien af den ophidsede tilstandsbølgefunktion være den samme som symmetrien for overgangsmomentoperatøren.

I infrarød spektroskopi transformeres overgangsmomentoperatoren som enten x og / eller y og / eller z . Den exciterede tilstandsbølgefunktion skal også transformere sig som mindst en af disse vektorer. I Raman-spektroskopi transformeres operatøren som et af 2. ordens termer i kolonnen længst til højre i tegnetabellen nedenfor.

Tegntabel for *T _d-* punktgruppen
	E	8 C ₃	3 C ₂	6 S ₄	6 σ _d
A ₁	1	1	1	1	1		x ² + y ² + z ²
A ₂	1	1	1	-1	-1
E	2	-1	2	0	0		(2 z ² - x ² - y ² , x ² - y ² )
T ₁	3	0	-1	1	-1	( R _x , R _y , R _z )
T ₂	3	0	-1	-1	1	( x , y , z )	( xy , xz , yz )

Molekylet methan, CH ₄ , kan anvendes som et eksempel for at illustrere anvendelsen af disse principper. Molekylet er tetraedrisk og har T _d symmetri. Metanets vibrationer spænder over repræsentationerne A ₁ + E + 2T ₂ . En gennemgang af de tegn tabellen viser, at alle fire vibrationer er Raman-aktive, men kun de T ₂ vibrationer kan ses i det infrarøde spektrum.

I den harmoniske tilnærmelse kan det vises, at overtoner er forbudt i både infrarøde og Raman-spektre. Men når der tages højde for anharmonicitet, er overgangene svagt tilladt.

I Raman og infrarød spektroskopi forudsiger udvælgelsesreglerne, at visse vibrationstilstande har nul intensiteter i Raman og / eller IR. Forskydninger fra den ideelle struktur kan resultere i lempelse af udvælgelsesreglerne og udseendet af disse uventede fonontilstande i spektrene. Derfor kan udseendet af nye tilstande i spektrene være en nyttig indikator for symmetriopdeling.

Rotationsspektre

Den udvælgelsesregel for rotations overgange, afledt symmetrier det drejelige bølgefunktioner i en stiv rotor, er Δ J = ± 1, hvor J er en roterende kvantetal.

Koblede overgange

Det infrarøde spektrum af HCI- gas

Der er mange typer koblet overgang, som det observeres i vibrationsrotationsspektre . Bølgefunktionen med ophidset tilstand er et produkt af to bølgefunktioner såsom vibration og rotation. Det generelle princip er, at symmetrien af den ophidsede tilstand opnås som det direkte produkt af komponentbølgefunktionernes symmetrier. I rovibroniske overgange involverer de ophidsede tilstande tre bølgefunktioner.

Det infrarøde spektrum af hydrogenchloridgas viser en fin rotationsstruktur overlejret på vibrationsspektret. Dette er typisk for de infrarøde spektre af heteronukleære diatomiske molekyler. Det viser de såkaldte P- og R- grene. Den Q filial, placeret ved vibrationsfrekvensen, er fraværende. Symmetriske topmolekyler viser Q- grenen. Dette følger af anvendelsen af udvælgelsesregler.

Resonance Raman-spektroskopi involverer en slags vibronisk kobling. Det resulterer i meget øget intensitet af grundlæggende og overtone overgange, da vibrationerne "stjæler" intensiteten fra en tilladt elektronisk overgang. På trods af udseende er udvælgelsesreglerne de samme som i Raman-spektroskopi.

Vinkelmoment

Se også vinkelmomentkobling

Generelt kan elektrisk (ladnings-) stråling eller magnetisk (strøm, magnetisk øjeblik) stråling klassificeres i multipolerne E $λ$ (elektrisk) eller M $λ$ (magnetisk) i rækkefølgen 2 ^$λ$ , f.eks. El for elektrisk dipol , E2 for kvadrupol eller E3 til octupole. I overgange, hvor ændringen i vinkelmoment mellem de indledende og endelige tilstande muliggør flere multipolstråling, er de laveste ordens multipoler normalt overvældende mere sandsynlige og dominerer overgangen.

Den udsendte partikel bortfører en impulsmoment $λ$ , som for fotonen skal være mindst 1, da det er en vektor partikel (dvs. det har $J$ ^$P$ = 1 ^- ). Der er således ingen stråling fra E0 (elektriske monopol) eller M0 ( magnetiske monopol , som ikke synes at eksistere).

Da det samlede vinkelmoment skal bevares under overgangen, har vi det

{\ displaystyle \ mathbf {J} _ {\ mathrm {i}} = \ mathbf {J} _ {\ mathrm {f}} + {\ boldsymbol {\ lambda}}}

hvor og dets z-projektion er givet af henholdsvis og hvor og er henholdsvis atomets indledende og sidste vinkelmoment. De tilsvarende kvantetal $λ$ og $μ$ ( $z-$ akse vinkelmoment) skal opfylde ${\ displaystyle \ Vert {\ boldsymbol {\ lambda}} \ Vert = {\ sqrt {\ lambda (\ lambda +1) \,}} \; \ hbar ~,}$ ${\ displaystyle \ lambda _ {z} = \ mu \, \ hbar ~;}$ ${\ displaystyle ~ \ mathbf {J} _ {\ mathrm {i}} ~}$ ${\ displaystyle ~ \ mathbf {J} _ {\ mathrm {f}} ~}$

{\ displaystyle | J _ {\ mathrm {i}} -J _ {\ mathrm {f}} | \ leq \ lambda \ leq J _ {\ mathrm {i}} + J _ {\ mathrm {f}}}

og

{\ displaystyle \ mu = M _ {\ mbox {i}} - M _ {\ mbox {f}} \ ,.}

Paritet bevares også. Til elektriske flerpolede overgange

{\ displaystyle \ pi (\ mathrm {E} \ lambda) = \ pi _ {\ mathrm {i}} \ pi _ {\ mathrm {f}} = (- 1) ^ {\ lambda} \,}

mens for magnetiske multipoler

{\ displaystyle \ pi (\ mathrm {M} \ lambda) = \ pi _ {\ mathrm {i}} \ pi _ {\ mathrm {f}} = (- 1) ^ {\ lambda +1} \ ,. }

Således ændres paritet ikke for E-lige eller M-ulige multipoler, mens den ændres for E-ulige eller M-lige multipoler.

Disse overvejelser genererer forskellige sæt overgangsregler afhængigt af multipolrækkefølgen og typen. Udtrykket forbudte overgange bruges ofte, men det betyder ikke, at disse overgange ikke kan forekomme, kun at de er forbudt med elektrisk dipol . Disse overgange er fuldt ud mulige; de forekommer kun med en lavere hastighed. Hvis hastigheden for en El-overgang ikke er nul, siges overgangen at være tilladt; hvis det er nul, kan overgange M1, E2 osv. stadig producere stråling, omend med meget lavere overgangshastigheder. Dette er de såkaldte "forbudte" overgange. Overgangshastigheden falder med en faktor på ca. 1000 fra en multipol til den næste, så de laveste multipolovergange er mest sandsynlige.

Semi-forbudte overgange (resulterer i såkaldte intercombination linjer) er elektriske dipol (E1) overgange, for hvilke udvælgelsesreglen, at centrifugeringen ikke ændres, overtrædes. Dette er et resultat af svigt i LS-kobling .

Oversigtstabel

${\ displaystyle ~ J = L + S ~}$ er det samlede vinkelmoment, er Azimuthal-kvantetallet , er Spin-kvantetallet og er det sekundære samlede vinkelmomentantal . Hvilke overgange der er tilladt, er baseret på det brintlignende atom . Symbolet bruges til at indikere en forbudt overgang. ${\ displaystyle ~ L ~}$ ${\ displaystyle ~ S ~}$ ${\ displaystyle ~ M_ {J} ~}$ ${\ displaystyle ~ \ not \ leftrightarrow ~}$

Tilladte overgange		Elektrisk dipol (E1)	Magnetisk dipol (M1)	Elektrisk kvadrupole (E2)	Magnetisk kvadrupol (M2)	Elektrisk oktopol (E3)	Magnetisk oktupol (M3)
Strenge regler	(1)	${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta J = 0, \ pm 1 \\ (J = 0 \ ikke \ leftrightarrow 0) \ slut {matrix}}}$		${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta J = 0, \ pm 1, \ pm 2 \\ (J = 0 \ ikke \ leftrightarrow 0,1; \ {\ start {matrix} {1 \ over 2} \ slut {matrix}} \ not \ leftrightarrow {\ begin {matrix} {1 \ over 2} \ end {matrix}}) \ end {matrix}}}$		${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta J = 0, \ pm 1, \ pm 2, \ pm 3 \\ (0 \ ikke \ leftrightarrow 0,1,2; \ {\ begin {matrix} {1 \ over 2} \ end {matrix}} \ not \ leftrightarrow {\ begin {matrix} {1 \ over 2} \ end {matrix}}, {\ begin {matrix} {3 \ over 2} \ end {matrix}} ; \ 1 \ not \ leftrightarrow 1) \ end {matrix}}}$
	(2)	${\ displaystyle \ Delta M_ {J} = 0, \ pm 1}$		${\ displaystyle \ Delta M_ {J} = 0, \ pm 1, \ pm 2}$		${\ displaystyle \ Delta M_ {J} = 0, \ pm 1, \ pm 2, \ pm 3}$
	(3)	${\ displaystyle \ pi _ {\ mathrm {f}} = - \ pi _ {\ mathrm {i}} \,}$	${\ displaystyle \ pi _ {\ mathrm {f}} = \ pi _ {\ mathrm {i}} \,}$		${\ displaystyle \ pi _ {\ mathrm {f}} = - \ pi _ {\ mathrm {i}} \,}$		${\ displaystyle \ pi _ {\ mathrm {f}} = \ pi _ {\ mathrm {i}} \,}$
LS kobling	(4)	Et elektronhopp ${\ displaystyle \ Delta L = \ pm 1}$	Intet elektronspring , ${\ displaystyle \ Delta L = 0}$ ${\ displaystyle \ Delta n = 0}$	Intet eller ét elektron spring ${\ displaystyle \ Delta L = 0, \ pm 2}$	Et elektronhopp ${\ displaystyle \ Delta L = \ pm 1}$	Et elektronhopp ${\ displaystyle \ Delta L = \ pm 1, \ pm 3}$	Et elektronhopp ${\ displaystyle \ Delta L = 0, \ pm 2}$
LS kobling	(5)	Hvis ${\ displaystyle \ Delta S = 0}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta L = 0, \ pm 1 \\ (L = 0 \ ikke \ leftrightarrow 0) \ slut {matrix}}}$	Hvis ${\ displaystyle \ Delta S = 0}$ ${\ displaystyle \ Delta L = 0 \,}$	Hvis ${\ displaystyle \ Delta S = 0}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta L = 0, \ pm 1, \ pm 2 \\ (L = 0 \ ikke \ leftrightarrow 0,1) \ slut {matrix}}}$		Hvis ${\ displaystyle \ Delta S = 0}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta L = 0, \ pm 1, \ pm 2, \ pm 3 \\ (L = 0 \ ikke \ leftrightarrow 0,1,2; \ 1 \ ikke \ leftrightarrow 1) \ end {matrix}}}$
Mellemkobling	(6)	Hvis ${\ displaystyle \ Delta S = \ pm 1}$ ${\ displaystyle \ Delta L = 0, \ pm 1, \ pm 2 \,}$		Hvis ${\ displaystyle \ Delta S = \ pm 1}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta L = 0, \ pm 1, \\\ pm 2, \ pm 3 \\ (L = 0 \ ikke \ leftrightarrow 0) \ slut {matrix}}}$	Hvis ${\ displaystyle \ Delta S = \ pm 1}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta L = 0, \ pm 1 \\ (L = 0 \ ikke \ leftrightarrow 0) \ slut {matrix}}}$	Hvis ${\ displaystyle \ Delta S = \ pm 1}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta L = 0, \ pm 1, \\\ pm 2, \ pm 3, \ pm 4 \\ (L = 0 \ ikke \ leftrightarrow 0,1) \ slut {matrix }}}$	Hvis ${\ displaystyle \ Delta S = \ pm 1}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta L = 0, \ pm 1, \\\ pm 2 \\ (L = 0 \ ikke \ leftrightarrow 0) \ slut {matrix}}}$

I hyperfin struktur er atomens totale vinkelmoment, hvor er det nukleare spinvinkelmoment og er det totale vinkelmoment for elektronen (erne). Siden har en lignende matematisk form, da den overholder en udvælgelsesregeltabel svarende til tabellen ovenfor. ${\ displaystyle ~ F = I + J ~,}$ ${\ displaystyle ~ Jeg ~}$ ${\ displaystyle ~ J ~}$ ${\ displaystyle ~ F = I + J ~}$ ${\ displaystyle ~ J = L + S ~,}$

Overflade

I overfladevibrationsspektroskopi anvendes overfladevalgsreglen til at identificere de toppe, der er observeret i vibrationsspektre. Når en molekyle er adsorberet på et substrat, molekylet inducerer modstående billeddata afgifter i substratet. Det dipolmoment af molekylet og billedet løber vinkelret på overfladen forstærke hinanden. I modsætning hertil annullerer molekylets dipolmomenter og billedladningerne parallelt med overfladen. Derfor observeres kun molekylære vibrationstoppe, der giver anledning til et dynamisk dipolmoment vinkelret på overfladen, i vibrationsspektret.

Se også

Bemærkninger

Referencer

Harris, DC; Bertolucci, MD (1978). Symmetri og spektroskopi . Oxford University Press. ISBN 0-19-855152-5 .
Cotton, FA (1990). Chemical Applications of Group Theory (3. udgave). Wiley. ISBN 978-0-471-51094-9 .

Yderligere læsning

Stanton, L. (1973). "Udvælgelsesregler for ren rotation og vibrationsrotation hyper-Raman-spektre". Journal of Raman Spectroscopy . 1 (1): 53–70. Bibcode : 1973JRSp .... 1 ... 53S . doi : 10.1002 / jrs.1250010105 .
Bower, DI; Maddams, WF (1989). Vibrationsspektroskopi af polymerer . Cambridge University Press. ISBN 0-521-24633-4 . Afsnit 4.1.5: Udvælgelsesregler for Raman-aktivitet.
Sherwood, PMA (1972). Vibrationsspektroskopi af faste stoffer . Cambridge University Press. ISBN 0-521-08482-2 . Kapitel 4: Interaktion mellem stråling og en krystal.

Languages

In other projects