Polyyne - Polyyne
I kemi , en polyyne ( / p ɒ l i aɪ n / ) er enhver organisk forbindelse med skiftevis enkelt og tredobbelt bindinger ; det vil sige en række på hinanden følgende alkyner , (−C≡C−)
nmed n større end 1. Disse forbindelser kaldes også polyacetylener , især i naturprodukter og kemisk økologisk litteratur, selvom denne nomenklatur mere korrekt refererer til acetylenpolymerer sammensat af skiftevis enkelt- og dobbeltbindinger (−CR = CR′−) . De kaldes også undertiden som oligoyner eller carbinoider efter " carbyne " (−C≡C−)
∞, den hypotetiske allotrop af kulstof, der ville være det ultimative medlem af serien. Syntesen af dette stof er blevet påstået flere gange siden 1960'erne, men disse rapporter er blevet bestridt. Faktisk vil de stoffer, der er identificeret som korte kæder af "carbyne" i mange tidlige organiske synteseforsøg blive kaldt polyyner i dag.
Den enkleste polyyne er diacetylen eller butadiyne, H − C≡C − C≡C − H. Sammen med kumulener adskiller polyyner sig fra andre organiske kæder ved deres stivhed og høje ledningsevne, som begge gør dem lovende inden for molekylær nanoteknologi . Polyyner er blevet påvist i interstellare molekylære skyer, hvor brint er sparsomt.
Syntese
Den første rapporterede syntese af en polyyne blev udført i 1869 af Carl Andreas Glaser , der observerede, at kobberphenylacetylid (CuC 2 C 6 H 5 ) undergår oxidativ dimerisering i nærvær af luft for at producere diphenylbutadiyne (C 6 H 5 C 4 C 6 H 5 ).
Interessen for disse forbindelser har stimuleret forskning i deres fremstilling ved organisk syntese ad flere generelle veje. Som et hovedsyntetisk værktøj bruges normalt acetylen homokoblingsreaktioner som Glaser -koblingen eller dens tilhørende Elinton- og Hay -protokoller. Desuden involverer mange af sådanne procedurer en Cadiot-Chodkiewicz-kobling eller lignende reaktioner for at forene to separate alkyne-byggesten eller ved alkylering af en præformet polyyneenhed. Udover det blev Fritsch – Buttenberg – Wiechell -omlægning brugt som afgørende trin under syntesen af den længste kendte polyyne (C 44 ). En eliminering af chlorovinylsilaner blev anvendt som et sidste trin i syntesen af de længst kendte phenyl-ende-afdækkede polyyner.
Organiske og organosilicium polyyner
Ved hjælp af forskellige teknikker, polyyner H ( −C≡C− )
nH med n op til 4 eller 5 blev syntetiseret i løbet af 1950'erne. Omkring 1971 udviklede TR Johnson og DRM Walton brugen af endehætter af formen- SiR
3, Hvor R var normalt en ethylgruppe , for at beskytte polyyne kæde under kæde-bunds under anvendelse Hay katalysator (en kobber (I) - TMEDA kompleks ). Med denne teknik var de i stand til at opnå polyyner som Et
3Si− (C≡C)
n−SiEt
3med n op til 8 i ren tilstand og med n op til 16 i opløsning. Senere kunne Tykwinski og kolleger få i Pr
3Si− (C≡C)
n−Si i Pr
3polyyner med kædelængde op til C 20 .
En polyyne forbindelse med 10 acetyleniske enheder (20 atomer), med enderne udjævnet ved Fréchet-typen aromatisk polyether dendrimerer , blev isoleret og karakteriseret i 2002. Desuden blev syntesen af dicyanopolyynes med op til 8 acetyleniske enheder rapporteret. De længste phenyl-afskærmede polyyner blev rapporteret af Cox og kolleger i 2007. Fra og med 2010 havde polyynen med den længste kæde, der endnu var isoleret, 22 acetyleniske enheder (44 atomer), afslutte med tris (3,5-di -t-butylphenyl) methylgrupper .
Alkyner med formlen H (−C≡C−)
nH og n fra 2 til 6 kan detekteres i nedbrydningsprodukterne af delvist oxideret kobber (I) acetylid ( Cu+
)
2C2−
2(et acetylenderivat kendt siden 1856 eller tidligere) af saltsyre . En "carbonholdig" rest, der efterlades ved nedbrydningen, har også spektral signatur på (−C≡C−)
n kæder.
Organometallik
Organometalliske polyyner, der er dækket af metalkomplekser, er godt karakteriseret. Fra midten af 2010’erne har den mest intense forskning vedrørt rhenium (ReC n Re, n = 6-20), ruthenium (RuRuC n RuRu, n = 8–20), jern (FeC 12 CFe), platin (PtC n Pt, n = 16–28), palladium (ArC n Pd, n = 6-10) og kobolt (Co 3 C n Co 3 , n = 14–26) komplekser.
Stabilitet
Lange polyynekæder siges at være iboende ustabile i bulk, fordi de kan krydsbinde med hinanden eksotermt. Eksplosioner er en reel fare på dette forskningsområde. De kan være ret stabile, selv mod fugt og ilt , hvis endehydrogenatomer erstattes med en passende inert slutgruppe , såsom tert-butyl eller trifluormethyl . Store slutgrupper, der kan holde kæderne adskilt, fungerer især godt til stabilisering af polyyner. I 1995 blev forberedelse af carbyne -kæder med over 300 carbonatomer rapporteret ved hjælp af denne teknik. Rapporten er imidlertid blevet bestridt af en påstand om, at de påviste molekyler var fullerenlignende strukturer frem for lange polyyner.
Polyynekæder er også blevet stabiliseret til opvarmning ved co -deposition med sølvnanopartikler og ved kompleksdannelse med en kviksølvholdig tridentat Lewis -syre til dannelse af lagdelte addukter. Lange polyynekæder indkapslet i dobbeltvæggede carbon-nanorør har også vist sig at være stabile. På trods af temmelig lav stabilitet af længere polyyner er der nogle eksempler på deres anvendelse som syntetiske forstadier til organisk og organometallisk syntese.
Struktur
Syntetiske polyyner i form R - ( - C≡C−)
n−R , med n omkring 8 eller flere, har ofte en jævnt buet eller spiralformet rygrad i den krystallinske faste tilstand, formodentlig på grund af krystalpakningseffekter. For eksempel, når hætten R er triisopropylsilyl og n er 8, viser røntgenkrystallografi af stoffet (et krystallinsk orange/gult fast stof) rygraden bøjet med cirka 25-30 grader i en bred bue, så hver C − C AngleC vinkel afviger med 3,1 grader fra en lige linje. Denne geometri giver en tættere pakning, med den omfangsrige hætte af et tilstødende molekyle indlejret i den konkave side af rygraden. Som et resultat reduceres afstanden mellem rygrader i nabomolekyler til ca. 0,35 til 0,5 nm, nær det område, hvor man forventer spontan tværbinding. Forbindelsen er stabil på ubestemt tid ved lav temperatur, men nedbrydes før smeltning. I modsætning hertil har de homologe molekyler med n = 4 eller n = 5 næsten lige rygrad, der holder sig mindst 0,5 til 0,7 nm fra hinanden og smelter uden at dekomponere.
Naturlig forekomst
Biologisk oprindelse
En lang række organismer syntetiserer polyyner. Disse kemikalier har forskellige biologiske aktiviteter, herunder som smagsstoffer og pigmenter, kemiske afskrækningsmidler og toksiner og potentiel anvendelse på biomedicinsk forskning og lægemidler. I planter findes polyyner hovedsageligt i Campanulid -clade, især i solsikke- , gulerod- og ginseng- og klokkeblomstfamilierne . De kan dog også findes i nogle medlemmer af familien tomat , olax og sandeltræ . Den tidligste polyyne, der skulle isoleres, var dehydromatricaria ester (DME) i 1826; den blev dog først fuldt ud karakteriseret senere.
Den enkle fedtsyre 8,10-octadecadiynoic acid er isoleret fra rodbarken af bælgplanten Paramacrolobium caeruleum af familien Caesalpiniaceae og er blevet undersøgt som en fotopolymeriserbar enhed i syntetiske phospholipider .
Thiarubrine B er den mest udbredte blandt flere relaterede lysfølsomme pigmenter, der er blevet isoleret fra Giant Ragweed ( Ambrosia trifida ), en plante, der bruges i urtemedicin. Thiarubrinerne har antibiotika, antiviral og nematocid aktivitet og aktivitet mod HIV-1, der medieres af eksponering for lys.
Polyyner som falcarindiol kan findes i Apiaceae -grøntsager som gulerod , selleri , fennikel , persille og pastinak, hvor de viser cytotoksiske aktiviteter. Alifatiske C 17 -polyyner af falcarinoltypen blev beskrevet til at fungere som metaboliske modulatorer og undersøges som potentielle sundhedsfremmende nutraceutika . Falcarindiol er den vigtigste forbindelse, der er ansvarlig for bitterhed i gulerødder , og er den mest aktive blandt flere polyyner med potentiel kræftaktivitet, der findes i Devil's club ( Oplopanax horridus ). Andre polyyner fra planter omfatter oenanthotoxin og cicutoxin , som er giftige findes i klaseskærm ( Oenanthe spp. ) Og vand skarntyde ( Cicuta spp. ).
Ichthyothere er en slægt af planter, hvis aktive bestanddel er en polyyn kaldet ichthyothereol . Denne forbindelse er meget giftig for fisk og pattedyr . Ichthyothere terminalis blade er traditionelt blevet brugt til at lave forgiftet agn af oprindelige folk i det nedre Amazonbassin .
Dihydromatricaria syre er en polyyne produceres og udskilles af soldat biller som et kemisk forsvar.
I rummet
De octatetraynyl radikaler og hexatriynyl grupper sammen med deres ioner detekteres i rum, hvor hydrogen er sjældne. Desuden har der været påstande om, at polyyner er fundet på astronomiske nedslagssteder på Jorden som en del af mineralet Chaoite , men denne fortolkning er blevet bestridt. Se Astrokemi .
