Grøn rust - Green rust

Image
Grøn rust ( SO2-
4) syntetiseret under anaerobe betingelser.

Grøn rust er et generisk navn for forskellige grønne krystallinske kemiske forbindelser indeholdende jern (II) og jern (III) kationer, hydroxidet ( HO-
) anion og en anden anion såsom carbonat ( CO2−
3), chlorid ( Cl-
eller sulfat ( SO2-
4i en lagdelt dobbelthydroxidstruktur . De mest undersøgte sorter er

  • karbonatgrøn rust - GR ( CO2−
    3    ): [ Fe2+
    4    Fe3+
    2    ( HO-
    ) 12 ] 2+ · [ CO2−
    3    · 2 H
    2    O     ] 2− .
  • chloridgrøn rust - GR ( Cl-
    ): [ Fe2+
    3    Fe3+
    ( HO-
    ) 8 ] + · [ Cl-
    · N H
    2    O     ] - .
  • sulfatgrøn rust - GR ( SO2-
    4    ): [ Fe2+
    4    Fe3+
    2    ( HO-
    ) 12 ] 2+ · [ SO2-
    4    · 2 H
    2    O     ] 2− .

Andre sorter rapporteret i litteraturen er bromid Br-
, fluor F-
, iodid I-
, nitrat NO-
3og selenat .

Grøn rust blev først anerkendt som en korrosionskorpe på overflader af jern og stål . Det forekommer i naturen som mineral fougerite .

Struktur

Den krystalstruktur af grøn rust kan forstås som et resultat af indsættelse af fremmede anioner og vandmolekyler mellem brucit lignende lag af jern (II) hydroxid , Fe ( OH ) 2 . Sidstnævnte har en sekskantet struktur med lagssekvens AcBAcB ... hvor A og B er planer af hydroxidioner , og c dem af Fe2+
( jern (II), jernholdige) kationer . I den grønne rust, nogle Fe2+
kationer oxideres til Fe3+
(jern (III), jern). Hvert tredobbelt lag AcB, som er elektrisk neutral i hydroxidet, bliver positivt ladet. Anionerne interkalerer derefter mellem disse tredobbelte lag og gendanner neutralitet.

Der er to grundlæggende strukturer af grøn rust, "type 1" og "type 2". Type 1 er eksemplificeret med chlorid- og carbonatsorterne. Den har en rhombohedral krystalstruktur svarende til den af pyroaurit . Lagene er stablet i rækkefølgen AcBiBaCjCbAkA ...; hvor A, B og C repræsenterer HO-
plan, a, b og c er lag af blandet Fe2+
og Fe3+
kationer, og i, j og k er lag af de interkalerede anioner og vandmolekyler. Den krystallografiske c- parameter er 22,5-22,8 Å for carbonatet og ca. 24 Å for chloridet.

Type 2 grøn rust er eksemplificeret ved sulfatsort. Den har en sekskantet krystalstruktur med lag sandsynligvis stablet i sekvensen AcBiAbCjA ...

Kemiske egenskaber

I oxiderende miljø bliver grøn rust generelt til Fe3+
 oxyhydroxider , nemlig α- FeOOH ( goethit ) og γ- FeOOH ( lepidocrocite ).

Oxidation af carbonatvarianten kan forsinkes ved befugtning af materialet med hydroxylholdige forbindelser, såsom glycerol eller glucose , selvom de ikke trænger ind i strukturen. En række forskellige grønne rust stabiliseres også af en atmosfære med høj CO
2 delvis tryk .

Sulfatgrøn rust har vist sig at reducere nitrat NO-
3og nitrit NO-
2i opløsning til ammonium NH+
4med samtidig oxidation af Fe2+
til Fe3+
. Afhængig af kationerne i opløsningen erstattede nitratanionerne sulfatet i interkaleringslaget før reduktionen. Det blev formodet, at grøn rust kan dannes under reducerende alkaliske forhold under overfladen af ​​marine sedimenter og kan være forbundet med forsvinden af ​​oxiderede arter som nitrat i dette miljø.

Suspensioner af karbonatgrøn rust og orange γ- FeOOH i vand vil reagere i løbet af få dage og frembringe et sort bundfald af magnetit Fe
3O
4.

Hændelse

Jern- og stålkorrosion

Grønne rustforbindelser blev identificeret i grønne korrosionskorpe, der dannes på jern- og ståloverflader under skiftende aerobe og anaerobe forhold ved vand indeholdende anioner såsom chlorid, sulfat, carbonat eller bicarbonat . De menes at være mellemprodukter i oxidationskorrosionen af ​​jern til dannelse af jern (III) oxyhydroxider (almindelig brun rust ). Den grønne rust kan dannes enten direkte af metaljern eller af jern (II) hydroxid Fe ( OH ) 2 .

Jord

På baggrund af Mössbauer spektroskopisk analyse mistænkes grønne rustmineraler at forekomme som mineraler i visse blågrønne jordarter, der dannes under skiftende redoxbetingelser og bliver okker, når de først er udsat for luft. Den grønne rust er formodet at være til stede i form af mineralet fougerite.

Biologisk medieret dannelse

Sekskantede krystaller af grøn rust (carbonat og / eller sulfat) er også blevet opnået som biprodukter fra bioreduktion af jernoxyhydroxider ved dissimilatoriske jernreducerende bakterier , såsom Shewanella putrefaciens , der parrer reduktionen af Fe3+
med oxidation af organisk materiale. Denne proces er formodet at forekomme i jordopløsninger og akviferer.

I et eksperiment blev en 160 m M suspension af orange lepidocrocit γ- FeOOH i en opløsning indeholdende formiat ( HCO-
2inkuberet i 3 dage med en kultur af S. putrefaciens , blev mørkegrøn på grund af omdannelsen af ​​hydroxidet til GR ( CO2−
3), i form af sekskantede blodplader med en diameter på ~ 7 µm. I denne proces blev formiatet oxideret til bicarbonat- HCO-
3som tilvejebragte carbonatanionerne til dannelse af den grønne rust. De levende bakterier viste sig at være nødvendige for dannelsen af ​​den grønne rust.

Laboratorieforberedelse

Metoder til luftoxidation

Grønne rustforbindelser kan syntetiseres ved almindelig omgivelsestemperatur og tryk fra opløsninger indeholdende jern (II) kationer, hydroxidanioner og de passende intercalatoriske anioner, såsom chlorid, sulfat eller carbonat.

Resultatet er en suspension af jernhydroxid Fe ( OH ) 2 i en opløsning af den tredje anion. Denne suspension oxideres ved omrøring af luft eller boblende luft gennem den. Da produktet er meget tilbøjeligt til oxidation, er det nødvendigt at overvåge processen og udelukke ilt, når det ønskede forhold på Fe er2+
og Fe3+
 er opnået.

Én metode kombinerer først et jern (II) salt med natriumhydroxid NaOH til dannelse af ferrohydroxidsuspensionen. Derefter tilsættes natriumsaltet af den tredje anion, og suspensionen oxideres ved omrøring i luft.

F.eks. Kan carbonatgrøn rust fremstilles ved at blande opløsninger af jern (II) sulfat FeSO
4og natriumhydroxid; derefter tilsættes tilstrækkelig mængde natriumcarbonat Na
2CO
3 opløsning, efterfulgt af luftoxidationstrinet.

Sulfatgrøn rust kan opnås ved at blande opløsninger af FeCl
2· 4 H
2O og NaOH for at udfælde Fe ( OH ) 2 og derefter straks tilsætte natriumsulfat Na
2SÅ
4 og fortsætter til luftoxidationstrinnet.

En mere direkte metode kombinerer en opløsning af jern (II) sulfat FeSO
4med NaOH og fortsætter til oxidationstrinet. Suspensionen skal have et lille overskud af FeSO
4(i forholdet 0,5833 Fe2+
for hver HO-
) for at den grønne rust skal dannes; dog vil for meget af det i stedet frembringe et uopløseligt basisk jernsulfat, jern (II) sulfathydroxid Fe
2SÅ
4( OH ) 2 · n H
2O . Produktionen af ​​grøn rust reduceres, når temperaturen stiger.

Stoichometric Fe (II) - Fe (III) metoder

Et alternativt præparat af carbonatgrøn rust skaber først en suspension af jern (III) hydroxid Fe ( OH ) 3 i et jern (II) chlorid FeCl
2 opløsning og bobler kuldioxid gennem den.

I en nyere variant blandes først opløsninger af både jern (II) og jern (III) salte, derefter tilsættes en opløsning af NaOH , alt sammen i de støkometriske forhold af den ønskede grønne rust. Intet oxidationstrin er derefter nødvendigt.

Elektrokemi

Carbonatgrønne rustfilm er også blevet opnået ved elektrokemisk oxidation af jernplader.

Referencer

Uspecificerede referencer:

  1. ^ a b c d e J.-MR Génin, Ph. Refait, L. Simon og SH Drissi (1998): "Forberedelse og Eh-pH-diagrammer af Fe (II) -Fe (III) grønne rustforbindelser; hyperfin interaktion egenskaber og støkiometri af hydroxychlorid, -sulfat og –carbonat ". Hyperfine-interaktioner, bind 111, side 313-318. doi : 10.1023 / A: 1012638724990
  2. ^ a b c P. P. Stampfl (1969): "Ein basisches Eisen II-III Karbonat i Rost. Korrosionsvidenskab 9, side 185-187.
  3. ^ a b c d e f Hans CB Hansen (1989): "Sammensætning, stabilisering og lysabsorption af Fe (II) Fe (III) hydroxy-carbonat ('grøn rust')". Clay Minerals, bind 24, side 663-669. doi : 10.1180 / claymin.1989.024.4.08
  4. ^ a b c d e M. Abdelmoula, Ph. Refait, SH Drissi, JP Mihe, and J.-MR Génin (1996): "Conversion electron Mössbauer spectroscopy and X-ray diffraction studies of the formation of carbonate-containing green rust en ved korrosion af metallisk jern i NaHCO3- og (NaHCO3 + NaCl) -opløsninger ". Korrosionsvidenskab, bind 38, side 623-633. doi : 10.1016 / 0010-938X (95) 00153-B
  5. ^ a b c d M. Abdelmoula, F. Trolard, G. Bourrié and J.-MR Génin (1998): "Evidence of the Fe (II) –Fe (III) green rust` fougerite 'mineral forekomst i en hydromorf jord og dens transformation med dybde ". Hyperfine-interaktioner, bind 111, side 231-238. doi : 10.1023 / A: 1010802508927
  6. ^ a b W. Feitknecht og G. Keller (1950): "Über die dunkelgrünen Hydroxyverbindungen des Eisens". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, bind 262, side 61-68. doi : 10.1002 / zaac.19502620110
  7. ^ a b c d J. D. Bernal, DR Dasgupta og AL Mackay (1959): "Jernens oxider og hydroxider og deres strukturelle indbyrdes forhold". Clay Minerals Bulletin, bind 4, side 15-30. doi : 10.1180 / claymin.1959.004.21.02
  8. ^ a b c J.-MR Génin, AA Olowe, B. Resiak, ND Benbouzid-Rollet, M. Confente og D. Prieur (1993): "Identifikation af sulfateret grøn rust 2 forbindelse fremstillet som et resultat af mikrobielt induceret korrosion af stålplader i havnen ". I marine korrosion af rustfrit stål: klorering og mikrobielle effekter, European Federation Corrosion Series, The Institute of Materials, London; bind 10, side 162-166.
  9. ^ L. Vins, J. Subrt, V. Zapletal og F. Hanousek (1987): "Forberedelse og egenskaber af stoffer af grøn rusttype". Indsamle. Tjekkisk. Chem. Comm. bind 52, side 93-102.
  10. ^ JR Gancedo, ML Martinez og JM Oton (1983): "Formación de 'herrumbre verde' en soluciones de NH4NO3" (= "Dannelse af grøn rust i NH4NO3-løsninger"). Anales de Química, Série A, bind 79, side 470-472.
  11. ^ P Refait, L Simon, JM R Génin. Reduktion af SeO 4 2− anioner og anoxisk dannelse af jern (II) - Jern (III) Hydroxy-selenat grøn rust. Miljø. Sci. Technol. , 2000, 34 (5), s. 819-825 doi : 10.1021 / es990376g
  12. ^ a b I. R. McGill, B. McEnaney og DC Smith (1976): "Krystalstruktur af grøn rust dannet af korrosion af støbejern". Natur, bind 259, side 1521-1529. doi : 10.1038 / 259200a0
  13. ^ a b c d Ludovic Legrand, Léo Mazerolles og Annie Chaussé (2004): "Oxidationen af ​​carbonatgrøn rust til ferri-faser: Solid-state reaktion eller transformation via opløsning". Geochimica et Cosmochimica Acta, bind 68, udgave 17, side 3497—3507. doi : 10.1016 / j.gca.2004.02.019
  14. ^ R. Allmann (1968): "Krystalstrukturen af ​​pyroaurit". Acta Crystallographica, serie B, bind 24, side 972-977. doi : 10.1107 / S0567740868003511
  15. ^ RM Taylor (1982): "Stabilisering af farve og struktur i pyroauritforbindelserne Fe (II) Fe (III) Al (III) hydroxycarbonater". Clay Minerals, bind 17, side 369-372.
  16. ^ Hans CB Hansen, Christian Bender Koch, Hanne Nancke-Krogh, Ole K. Borggaard og Jan Sørensen (1996): "Abiotisk nitratreduktion til ammonium: Grøn rusts nøglerolle". Miljøvidenskab og teknologi, bind 30, sider 2053-2056. doi : 10.1021 / es950844w
  17. ^ Christian Bender Koch og Hans CB Hansen (1997): "Reduktion af nitrat til ammonium ved sulfatgrøn rust". Fremskridt inden for geoøkologi, bind 30, side 373-393.
  18. ^ a b Hans CB Hansen og Christian Bender Koch (1998): "Reduktion af nitrat til ammonium ved sulfatgrøn rust: aktiveringsenergi og reaktionsmekanisme". Clay Minerals, bind 33, side 87-101. doi : 10.1180 / 000985598545453
  19. ^ a b c G. Ona-Nguema, M. Abdelmoula, F. Jorand, O. Benali, A. Géhin, JC Block og J.-MR Génin (2002): "Jern (II, III) hydroxycarbonat grøn rustdannelse og stabilisering fra lepidocrocite bioreduktion ". Miljøvidenskab og teknologi, bind 36, side 16-20.
  20. ^ G. Butler og JG Beynon (1967): "Korrosionen af ​​blødt stål i kogende saltopløsninger". Korrosionsvidenskab 7, side 385-404. doi : 10.1016 / S0010-938X (67) 80052-0
  21. ^ Pascale M. Bonin, Wojciech Jȩdral, Marek S. Odziemkowski og Robert W. Gillham (2000): "Elektrokemiske og Raman spektroskopiske undersøgelser af indflydelse af klorerede opløsningsmidler på korrosionsadfærden af ​​jern i boratbuffer og i simuleret grundvand". Korrosionsvidenskab 42, side 1921-1939. doi : 10.1016 / S0010-938X (00) 00027-5
  22. ^ S. Savoye, L. Legrand, G. Sagon, S. Lecomte, A. Chaussé, R. Messina og P. Toulhoat (2001): "Eksperimentelle undersøgelser af jernkorrosionsprodukter dannet i opløsninger indeholdende bicarbonat / carbonat ved 90 ° C.Korrosionsvidenskab 43, sider 2049-2064.
  23. ^ FN Ponnamperuma (1972): "Kemien i nedsænket jord. Adv. I Agronomy 24, side 173-189.
  24. ^ WL Lindsay (1979): "Kemisk ligevægt i jord. Wiley Interscience.
  25. ^ a b c R. M. Taylor (1980): "Dannelse og egenskaber af Fe (II) -Fe (III) -hydroxycarbonat og dets mulige betydning i jorddannelse. Clay Minerals, bind 15, side 369-382.
  26. ^ F. Trolard, J.-MR Génin, M. Abdelmoula, G. Bourrié, B. Humbert og A. Herbillon (1997): "Identifikation af et grønt rustmineral i en reduktomorf jord ved Mössbauer og Raman-spektroskopier. Geochim. Cosmochim. Acta 61, sider 1107-1111.
  27. ^ JK Fredrickson, JM Zachara, DW Kennedy, H. Dong, TC Onstott, N. Hinman og SM Li (1998): "Biogen jernmineralisering, der ledsager dissimilatorisk reduktion af vandholdig jernoxid af en grundvandsbakterie". Geochimica et Cosmochimica Acta, bind 62, udgaver 19-20, sider 3239-3257. doi : 10.1016 / S0016-7037 (98) 00243-9
  28. ^ J. Detournay, R. Derie og M. Ghodsie (1976): "Etude de l'oxydation par aération de Fe (OH) 2 en milieu chlorure". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, bind 427, side 265-273. doi : 10.1002 / zaac.654270311
  29. ^ Ph. Refait og J.-MR Génin (1993): "Oxidationen af ​​Fe (II) hydroxid i chloridholdige vandige medier og Pourbaix-diagrammer af grøn rust I. Korrosionsvidenskab 34, side 797-819.
  30. ^ U. Schwertmann og H. Fechter (1994): "Dannelsen af ​​grøn rust og dens transformation til lepidocrocite. Clay Minerals, bind 29, side 87-92.
  31. ^ J. Detournay, L. de Miranda, R. Derie og M. Ghodsie (1975): "Regionen for stabilitet af grøn rust II i det elektrokemiske potential-pH-diagram i sulfatmedium". Korrosionsvidenskab, bind 15, side 295-306. doi : 10.1016 / S0010-938X (75) 80011-4
  32. ^ a b A. A. Olowe og J.-MR Génin (1991): "Mekanismen for oxidation af Fe (II) hydroxid i sulfaterede vandige medier: vigtigheden af ​​det indledende forhold mellem reaktanterne". Korrosionsvidenskab 32, side 965-984. doi : 10.1016 / 0010-938X (91) 90016-I
  33. ^ J.-MR Génin, AA Olowe, Ph. Refait og L. Simon (1996): "På støkiometri- og Pourbaix-diagrammet af Fe (II) -Fe (III) hydroxy-sulfat eller sulfatholdig grøn rust 2: En elektrokemisk og Mössbauer spektroskopiundersøgelse ". Korrosionsvidenskab, bind 38, side 1751-1762. doi : 10.1016 / S0010-938X (96) 00072-8
  34. ^ a b c A. Géhin, C. Ruby, M. Abdelmoula, O. Benali, J. Ghanbaja, Ph. Refait og J.-MR Génin (2002): "Syntese af Fe (II-III) hydroxysulfatgrøn rust ved coprecipitation ". Solid State Science, bind 4, side 61-66. doi : 10.1016 / S1293-2558 (01) 01219-5
  35. ^ a b L. Legrand, S. Savoye, A. Chaussé og R. Messina (2000): "Undersøgelse af oxidationsprodukter dannet på jern i opløsninger indeholdende bicarbonat / carbonat". Electrochimica Acta, bind 46, udgave 1, side 111-117. doi : 10.1016 / S0013-4686 (00) 00563-6
  36. ^ a b SH Drissi, Ph. Refait, M. Abdelmoula og J.-MR Génin (1995): "Fremstillingen og de termodynamiske egenskaber af Fe (II) -Fe (III) hydroxid-carbonat (grøn rust 1); Pourbaix diagram over jern i karbonatholdige vandige medier ". Korrosionsvidenskab, bind 37, sider 2025-2041. doi : 10.1016 / 0010-938X (95) 00096-3
  37. ^ AA Olowe, B. Pauron, J.-MR Génin (1991): "Temperaturens indflydelse på oxidationen af ​​jernholdigt hydroxid i sulfateret vandigt medium: Aktiveringsenergier ved dannelse af produkterne og hyperfin struktur af magnetit" Korrosionsvidenskab, volumen 32, udgave 9, side 985-1001. doi : 10.1016 / 0010-938X (91) 90017-J
  38. ^ Ph. Refait, L. Simon og J.-MR Génin (2000): "Reduktion af SeO 4 2 anioner og anoxisk dannelse af jern (II) -jern (III) hydroxy-selenat grøn rust. Miljøvidenskab og teknologi 34 , sider 819-825.
  39. ^ G. Keller (1948) Doktorafhandling, Universitetet i Bern.