Zelená rez - Green rust

Image
Zelená rez ( SO2-
4) syntetizovány za anaerobních podmínek.

Zelená rez je obecný název pro různé zelené krystalické chemické sloučeniny obsahující kationty železa (II) a železa (III), hydroxid ( HO-
) anion a další anion, jako je uhličitan ( CO2-
3), chlorid ( Cl-
), nebo síran ( SO2-
4), ve vrstvené struktuře dvojitého hydroxidu . Nejvíce studované odrůdy jsou

  • karbonátově zelená rez - GR ( CO2-
    3    ): [ Fe2+
    4    Fe3+
    2    ( HO-
    ) 12 ] 2+ · [ CO2-
    3    · 2 hodiny
    2    O     ] 2− .
  • chloridově zelená rez - GR ( tř-
    ): [ Fe2+
    3    Fe3+
    ( HO-
    ) 8 ] + · [ Cl-
    · N H
    2    O     ] - .
  • síranově zelená rez - GR ( SO2-
    4    ): [ Fe2+
    4    Fe3+
    2    ( HO-
    ) 12 ] 2+ · [ SO2-
    4    · 2 hodiny
    2    O     ] 2− .

Jiné odrůdy uváděné v literatuře jsou bromid Br-
, fluorid F-
, jodid I.-
, dusičnan NO-
3a selenovat .

Zelená rez byla poprvé rozpoznána jako korozní kůra na železných a ocelových površích. V přírodě se vyskytuje jako minerál fougerit .

Struktura

Krystalová struktura zelené rzi lze chápat jako výsledek vložení cizí anionty a molekuly vody mezi brucitem like vrstev železa (II), hydroxidu , Fe ( OH ) 2 . Ten má hexagonální strukturu se sekvencí vrstev AcBAcB ..., kde A a B jsou roviny hydroxidových iontů a c ty Fe2+
( železo (II), železné) kationty . V zelené rzi, některé Fe2+
kationy se oxidují na Fe3+
(železo (III), železitý). Každá trojitá vrstva AcB, která je v hydroxidu elektricky neutrální, se nabije kladně. Anionty pak interkalují mezi těmito trojitými vrstvami a obnovují neutralitu.

Existují dvě základní struktury zelené rzi, „typ 1“ a „typ 2“. Příkladem typu 1 jsou odrůdy chloridů a uhličitanů. Má romboedrickou krystalovou strukturu podobnou struktuře pyroauritu . Vrstvy se skládají v pořadí AcBiBaCjCbAkA ...; kde A, B a C představují HO-
roviny, a, bac jsou vrstvy smíšeného Fe2+
a Fe3+
kationty a i, j a k jsou vrstvy interkalačních aniontů a molekul vody. C krystalografické parametr je 22,5 až 22,8 nm pro uhličitan, a asi 24 nm na chlorid.

Příkladem zelené rzi je síranová odrůda. Má hexagonální krystalovou strukturu s vrstvami pravděpodobně naskládanými v pořadí AcBiAbCjA ...

Chemické vlastnosti

V oxidačním prostředí se zelená rez obecně mění na Fe3+
 oxyhydroxidů , jmenovitě α- FeOOH ( goethit ) a γ- FeOOH ( lepidokrokit ).

Oxidaci uhličitanu lze zpomalit zvlhčením materiálu sloučeninami obsahujícími hydroxylové skupiny, jako je glycerol nebo glukóza , i když nepronikají strukturou. Některé druhy zelené rzi stabilizuje také atmosféra s vysokým obsahem CO
2 parciální tlak .

Bylo prokázáno, že síranově zelená rez snižuje dusičnan NO-
3a dusitany NO-
2v roztoku na amonný NH+
4, se současnou oxidací Fe2+
na Fe3+
. V závislosti na kationtech v roztoku nahradily dusičnanové anionty síran v interkalační vrstvě před redukcí. Předpokládalo se, že zelená rez může vznikat za redukujících alkalických podmínek pod povrchem mořských sedimentů a může souviset s úbytkem oxidovaných druhů, jako je dusičnan, v tomto prostředí.

Suspenze uhličitanu, zelené rzi a oranžové γ- FeOOH ve vodě budou reagovat během několika dní a vytvoří černou sraženinu magnetitu Fe
3Ó
4.

Výskyt

Koroze železa a oceli

Sloučeniny zelené rzi byly identifikovány v zelených korozních krustách, které se tvoří na železných a ocelových površích, ve střídavých aerobních a anaerobních podmínkách, pomocí vody obsahující anionty, jako je chlorid, síran, uhličitan nebo hydrogenuhličitan . Předpokládá se, že jsou meziprodukty při oxidační korozi železa za vzniku oxyhydroxidů železa (obyčejná hnědá rez ). Zelená rez může být vytvořena buď přímo z kovového železa nebo z hydroxidu železnatého Fe ( OH ) 2 .

Půda

Na základě Mössbauerovy spektroskopické analýzy existuje podezření, že se minerály zelené rzi vyskytují jako minerály v určitých modrozelených půdách, které se tvoří ve střídavých redoxních podmínkách a po vystavení vzduchu se stávají okrové. Předpokládá se, že zelená rez je přítomna ve formě minerálu fougeritu.

Biologicky zprostředkovaná formace

Hexagonální krystaly zelené rzi (uhličitan a / nebo síran) byly také získány jako vedlejší produkty bioredukce železitých oxyhydroxidů disimilačními bakteriemi redukujícími železo , jako je Shewanella putrefaciens , které spojují redukci Fe3+
s oxidací organické hmoty. Předpokládá se, že tento proces probíhá v půdních roztocích a vodonosných vrstvách.

V jednom experimentu byla 160 m M suspenze oranžového lepidokrocitu γ- FeOOH v roztoku obsahujícím mravenčan ( HCO-
2), inkubované po dobu 3 dnů s kulturou S. putrefaciens , se změnilo na tmavě zelenou v důsledku přeměny hydroxidu na GR ( CO2-
3), ve formě šestihranných destiček o průměru ~ 7 µm. V tomto procesu byl mravenčan oxidován na hydrogenuhličitan HCO-
3což poskytlo uhličitanové anionty pro tvorbu zelené rzi. Ukázalo se, že živé bakterie jsou nezbytné pro tvorbu zelené rzi.

Laboratorní příprava

Metody oxidace vzduchu

Sloučeniny zelené rzi lze syntetizovat za běžné teploty a tlaku okolí, z roztoků obsahujících železnaté kationty, hydroxidové anionty a vhodné interkalární anionty, jako je chlorid, síran nebo uhličitan.

Výsledkem je suspenze hydroxidu železnatého Fe ( OH ) 2 v roztoku třetího aniontu. Tato suspenze se oxiduje mícháním na vzduchu nebo probubláváním vzduchu. Vzhledem k tomu, že produkt je velmi náchylný k oxidaci, je nutné sledovat proces a vyloučit kyslík, jakmile je požadovaný poměr Fe2+
a Fe3+
 je dosaženo.

Jedna metoda nejprve kombinuje železnou sůl s hydroxidem sodným NaOH za vzniku suspenze hydroxidu železnatého. Poté se přidá sodná sůl třetího aniontu a suspenze se oxiduje mícháním na vzduchu.

Například uhličitanově zelenou rez lze připravit smícháním roztoků síranu železnatého FeSO
4a hydroxid sodný; potom přidáním dostatečného množství uhličitanu sodného Na
2CO
3 roztoku, následovaný krokem oxidace vzduchu.

Síranovou zelenou rez lze získat smícháním roztoků FeCl
2· 4 hodiny
2O a NaOH k vysrážení Fe ( OH ) 2, potom okamžitě přidáním síranu sodného Na
2TAK
4 a pokračování ke kroku oxidace vzduchu.

Přímější metoda kombinuje roztok síranu železnatého FeSO
4s NaOH a pokračuje se do oxidačního kroku. Suspenze musí mít mírný přebytek FeSO
4(v poměru 0,5833 Fe2+
pro každou HO-
) aby se vytvořila zelená rez; příliš mnoho z toho však místo toho vytvoří nerozpustný zásaditý síran železnatý, hydroxid železitý (II), hydroxid Fe
2TAK
4( OH ) 2 · n H
2O . Produkce zelené rzi se snižuje s rostoucí teplotou.

Stoichometrické metody Fe (II) - Fe (III)

Alternativní příprava karbonátové zelené rzi nejprve vytvoří suspenzi hydroxidu železitého Fe ( OH ) 3 v chloridu železnatém FeCl
2 roztok a probublává přes něj oxid uhličitý.

V novější variantě se nejprve smíchají roztoky solí železa (II) a železa (III), poté se přidá roztok NaOH , vše ve stechometrických poměrech požadované zelené rzi. Není tedy nutný žádný oxidační krok.

Elektrochemie

Uhličitanově zelené rezavé filmy byly také získány z elektrochemické oxidace železných desek.

Reference

Nespecifikovat odkazy:

  1. ^ a b c d e J.-MR Génin, Ph. Refait, L. Simon a SH Drissi (1998): „Příprava a diagramy Eh-pH Fe (II) -Fe (III) sloučenin zelené rzi; hyperjemná interakce vlastnosti a stechiometrie hydroxy-chloridu, -síranu a –karbonátu “. Hyperfine Interactions, svazek 111, strany 313-318. doi : 10,1023 / A: 1012638724990
  2. ^ a b c P. P. Stampfl (1969): „Ein základy Eisen II-III Karbonat v Rost. Corrosion Science 9, strany 185-187.
  3. ^ B c d e f Hans CB Hansena (1989): "Složení, stabilizace a absorpce světla z Fe (II) Fe (III), hydroxy-uhličitan ( 'zelená rez')". Clay Minerals, svazek 24, strany 663-669. doi : 10,1180 / claymin.1989.024.4.08
  4. ^ A b c d e M. Abdelmoula, Ph. Refait, SH Drissi, JP Mihe a J.-MR Génin (1996): „Konverzní elektronová Mössbauerova spektroskopie a rentgenové difrakční studie tvorby zelené rzi obsahující uhličitan jedna korozí kovového železa v NaHCO3 a (NaHCO3 + NaCl) roztokech ". Corrosion Science, svazek 38, strany 623-633. doi : 10.1016 / 0010-938X (95) 00153-B
  5. ^ a b c d M. Abdelmoula, F. Trolard, G. Bourrié a J.-MR Génin (1998): „Důkazy o výskytu minerálu Fe (II) –Fe (III) zelené rzi„ fougerite “v hydromorfní půdě a jeho transformace s hloubkou ". Hyperfine Interactions, svazek 111, strany 231-238. doi : 10,1023 / A: 1010802508927
  6. ^ a b W. Feitknecht a G. Keller (1950): „Über die dunkelgrünen Hydroxyverbindungen des Eisens“. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, svazek 262, strany 61-68. doi : 10,1002 / zaac.19502620110
  7. ^ a b c d J. D. Bernal, DR Dasgupta a AL Mackay (1959): „Oxidy a hydroxidy železa a jejich strukturní vztahy“. Bulletin Clay Minerals, svazek 4, strany 15–30. doi : 10,1180 / claymin.1959.004.21.02
  8. ^ a b c J.-MR Génin, AA Olowe, B. Resiak, ND Benbouzid-Rollet, M. Confente a D. Prieur (1993): „Identifikace sloučeniny sulfátované zelené rzi 2 vyrobené v důsledku mikrobiálně indukované koroze hromady ocelových plechů v přístavu ". In Marine Corrosion of Stainless Steels: Chlorination and Microbial Effects, European Federation Corrosion Series, The Institute of Materials, London; svazek 10, strany 162-166.
  9. ^ L. Vins, J. Subrt, V. Zapletal a F. Hanousek (1987): „Příprava a vlastnosti látek typu zelené rzi“. Sbírat. Čeština. Chem. Comm. svazek 52, strany 93-102.
  10. ^ JR Gancedo, ML Martinez a JM Oton (1983): „Formation de 'herrumbre verde' en soluciones de NH4NO3" (= "Tvorba zelené rzi v roztokech NH4NO3"). Anales de Química, Série A, svazek 79, strany 470-472.
  11. ^ P Refait, L Simon, JM R Génin. Redukce 2 -aniontů SeO 4 a Anoxická tvorba železa (II) - Železo (III), hydroxy-selenát, zelená rez. Environ. Sci. Technol. , 2000, 34 (5), str. 819–825 doi : 10,1021 / es990376g
  12. ^ a b I. R. McGill, B. McEnaney a DC Smith (1976): „Krystalová struktura zelené rzi vytvořená korozí litiny“. Nature, svazek 259, strany 1521-1529. doi : 10.1038 / 259200a0
  13. ^ a b c d Ludovic Legrand, Léo Mazerolles a Annie Chaussé (2004): „Oxidace karbonátové zelené rzi na železité fáze: reakce v pevném stavu nebo transformace pomocí roztoku“. Geochimica et Cosmochimica Acta, svazek 68, číslo 17, strany 3497—3507. doi : 10.1016 / j.gca.2004.02.019
  14. ^ R. Allmann (1968): „Krystalová struktura pyroauritu“. Acta Crystallographica, řada B, svazek 24, strany 972-977. doi : 10,1107 / S0567740868003511
  15. ^ RM Taylor (1982): „Stabilizace barvy a struktury v pyroauritových sloučeninách Fe (II) Fe (III) Al (III) hydroxykarbonáty“. Clay Minerals, svazek 17, strany 369-372.
  16. ^ Hans CB Hansen, Christian Bender Koch, Hanne Nancke-Krogh, Ole K. Borggaard a Jan Sørensen (1996): „Redukce abiotického dusičnanu na amonium: klíčová role zelené rzi“. Environmental Science & Technology, svazek 30, strany 2053-2056. doi : 10,1021 / es950844w
  17. ^ Christian Bender Koch a Hans CB Hansen (1997): „Redukce dusičnanů na amonný síranově zelenou rzí“. Advances in GeoEcology, svazek 30, strany 373-393.
  18. ^ a b Hans CB Hansen a Christian Bender Koch (1998): „Redukce dusičnanů na amonium síranově zelenou rzí: aktivační energie a reakční mechanismus“. Clay Minerals, svazek 33, strany 87-101. doi : 10.1180 / 000985598545453
  19. ^ A b c G. Ona-Nguema, M. Abdelmoula, F. Jorand, O. Benali, A. Géhin, JC Block a J.-MR Génin (2002): „Tvorba železné (II, III) hydroxykarbonátové zelené rzi a stabilizace z bioredukce lepidokrocitu “. Environmental Science & Technology, svazek 36, strany 16-20.
  20. ^ G. Butler a JG Beynon (1967): „Koroze měkké oceli ve vroucích solných roztocích“. Corrosion Science 7, strany 385-404. doi : 10.1016 / S0010-938X (67) 80052-0
  21. ^ Pascale M. Bonin, Wojciech Jȩdral, Marek S. Odziemkowski a Robert W. Gillham (2000): „Elektrochemické a Ramanovy spektroskopické studie vlivu chlorovaných rozpouštědel na korozní chování železa v boritanovém pufru a v simulované podzemní vodě“. Corrosion Science 42, strany 1921-1939. doi : 10.1016 / S0010-938X (00) 00027-5
  22. ^ S. Savoye, L. Legrand, G. Sagon, S. Lecomte, A. Chaussé, R. Messina a P. Toulhoat (2001): „Experimentální výzkumy produktů koroze železa vytvořených v roztocích obsahujících hydrogenuhličitan / uhličitan při 90 ° C. Corrosion Science 43, strany 2049-2064.
  23. ^ FN Ponnamperuma (1972): „Chemie ponořených půd. Adv. In Agronomy 24, str. 173-189.
  24. ^ WL Lindsay (1979): „Chemická rovnováha v půdě. Wiley Interscience.
  25. ^ a b c R. M. Taylor (1980): „Tvorba a vlastnosti hydroxykarbonátu Fe (II) -Fe (III) a jeho možný význam při tvorbě půdy. Clay Minerals, svazek 15, strany 369-382.
  26. ^ F. Trolard, J.-MR Génin, M. Abdelmoula, G. Bourrié, B. Humbert a A. Herbillon (1997): „Identifikace minerálu zelené rzi v reduktomorfní půdě Mössbauerovou a Ramanovou spektroskopií. Geochim. Cosmochim. Acta 61, strany 1107-1111.
  27. ^ JK Fredrickson, JM Zachara, DW Kennedy, H. Dong, TC Onstott, N. Hinman a SM Li (1998): „Biogenní mineralizace železa doprovázející disimilační redukci vodného oxidu železitého bakterií podzemní vody“. Geochimica et Cosmochimica Acta, svazek 62, čísla 19-20, strany 3239-3257. doi : 10.1016 / S0016-7037 (98) 00243-9
  28. ^ J. Detournay, R. Derie a M. Ghodsie (1976): „Etude de l'oxydation par aération de Fe (OH) 2 en milieu chlorure“. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, svazek 427, strany 265-273. doi : 10,1002 / zaac.654270311
  29. ^ Ph. Refait a J.-MR Génin (1993): „Oxidace hydroxidu Fe (II) ve vodném prostředí obsahujícím chloridy a Pourbaixovy diagramy zelené rzi I. Corrosion Science 34, strany 797-819.
  30. ^ U. Schwertmann a H. Fechter (1994): „Tvorba zelené rzi a její transformace na lepidokrocit. Clay Minerals, svazek 29, strany 87-92.
  31. ^ J. Detournay, L. de Miranda, R. Derie a M. Ghodsie (1975): „Oblast stability zelené rzi II v diagramu elektrochemického potenciálu-pH v síranovém prostředí“. Corrosion Science, svazek 15, strany 295-306. doi : 10,1016 / S0010-938X (75) 80011-4
  32. ^ a b A. A. Olowe a J.-MR Génin (1991): „Mechanismus oxidace hydroxidu Fe (II) v sulfátovaném vodném prostředí: důležitost počátečního poměru reaktantů“. Corrosion Science 32, strany 965-984. doi : 10.1016 / 0010-938X (91) 90016-I
  33. ^ J.-MR Génin, AA Olowe, Ph. Refait a L. Simon (1996): „Na stechiometrii a Pourbaixově diagramu hydroxysulfátu Fe (II) -Fe (III) nebo zelené rzi obsahující síran 2: Studie elektrochemické a Mössbauerovy spektroskopie “. Corrosion Science, svazek 38, strany 1751-1762. doi : 10,1016 / S0010-938X (96) 00072-8
  34. ^ a b c A. Géhin, C. Ruby, M. Abdelmoula, O. Benali, J. Ghanbaja, Ph. Refait a J.-MR Génin (2002): „Syntéza Fe (II-III) hydroxysulfate green rust koprecipitací ". Solid State Science, svazek 4, strany 61-66. doi : 10.1016 / S1293-2558 (01) 01219-5
  35. ^ a b L. Legrand, S. Savoye, A. Chaussé a R. Messina (2000): „Studium produktů oxidace vytvářených na železu v roztocích obsahujících hydrogenuhličitan / uhličitan“. Electrochimica Acta, svazek 46, číslo 1, strany 111-117. doi : 10,1016 / S0013-4686 (00) 00563-6
  36. ^ a b SH Drissi, Ph. Refait, M. Abdelmoula a J.-MR Génin (1995): „Příprava a termodynamické vlastnosti hydroxiduhličitanu Fe (II) -Fe (III) (zelená rez 1); Pourbaix schéma železa ve vodném prostředí obsahujícím uhličitany ". Corrosion Science, svazek 37, strany 2025-2041. doi : 10.1016 / 0010-938X (95) 00096-3
  37. ^ AA Olowe, B. Pauron, J.-MR Génin (1991): „Vliv teploty na oxidaci hydroxidu železnatého v sulfátovaném vodném prostředí: Aktivační energie tvorby produktů a hyperjemná struktura magnetitu“ Corrosion Science, volume 32, číslo 9, strany 985-1001. doi : 10.1016 / 0010-938X (91) 90017-J
  38. ^ Ph. Refait, L. Simon a J.-MR Génin (2000): „Snížení aniontů SeO 4 2 a anoxická tvorba zelené rzi hydroxy-seleničitanu železitého (II) -železitého. Environmental Science & Technology 34 , strany 819-825.
  39. ^ G. Keller (1948) Disertační práce, University of Bern.