Elektronisk korrelation - Electronic correlation
Elektronisk korrelation er interaktionen mellem elektroner i et kvantesystems elektroniske struktur . Korrelationsenergien er et mål for, hvor meget bevægelsen af en elektron er påvirket af tilstedeværelsen af alle andre elektroner.
Atomiske og molekylære systemer
Inden for Hartree – Fock-metoden til kvantekemi tilnærmes den antisymmetriske bølgefunktion med en enkelt Slater-determinant . Præcise bølgefunktioner kan dog generelt ikke udtrykkes som enkelte determinanter. Den enkelt-determinante tilnærmelse tager ikke højde for Coulomb-korrelation, hvilket fører til en samlet elektronisk energi, der adskiller sig fra den nøjagtige løsning af den ikke-relativistiske Schrödinger-ligning inden for Born-Oppenheimer-tilnærmelsen . Derfor er Hartree – Fock-grænsen altid over denne nøjagtige energi. Forskellen kaldes korrelationsenergien , et udtryk opfundet af Löwdin . Begrebet korrelationsenergi blev studeret tidligere af Wigner.
En vis mængde elektronkorrelation overvejes allerede inden for HF-tilnærmelsen, fundet i elektronudvekslingsudtrykket, der beskriver korrelationen mellem elektroner med parallel spin. Denne grundlæggende korrelation forhindrer to parallelle spin-elektroner i at blive fundet på samme sted i rummet og kaldes ofte Fermi-korrelation . Coulomb-korrelation beskriver på den anden side sammenhængen mellem elektronernes rumlige position på grund af deres Coulomb-frastødning og er ansvarlig for kemisk vigtige effekter såsom London-spredning . Der er også en sammenhæng relateret til den overordnede symmetri eller det samlede spin for det betragtede system.
Ordet korrelationsenergi skal bruges med forsigtighed. Først defineres det normalt som energiforskellen for en korreleret metode i forhold til Hartree – Fock-energien. Men dette er ikke den fulde korrelationsenergi, fordi en eller anden korrelation allerede er inkluderet i HF. For det andet er korrelationsenergien meget afhængig af det anvendte basissæt . Den "nøjagtige" energi er energien med fuld korrelation og komplet basissæt.
Elektron korrelation er undertiden opdelt i dynamisk og ikke-dynamisk (statisk) korrelation. Dynamisk korrelation er korrelationen mellem elektroners bevægelse og er beskrevet under elektronkorrelationsdynamik og også med metoden til konfigurationsinteraktion (CI). Statisk korrelation er vigtig for molekyler, hvor grundtilstanden kun er beskrevet godt med mere end en (næsten-) degenereret determinant. I dette tilfælde er Hartree – Fock-bølgefunktionen (kun en determinant) kvalitativt forkert. Den multi-konfigurationel selv-konsistent felt (MCSCF) metode tager højde for denne statiske sammenhæng, men ikke dynamisk sammenhæng.
Hvis man ønsker at beregne excitationsenergier (energiforskelle mellem jorden og ophidsede tilstande ) skal man være forsigtig med, at begge tilstande er lige afbalancerede (fx Multireference-konfigurationsinteraktion ).
Metoder
Enkelt sagt er de molekylære orbitaler i Hartree-Fock-metoden optimeret ved at evaluere energien af en elektron i hver molekylær orbital, der bevæger sig i middelfeltet for alle andre elektroner, snarere end at inkludere den øjeblikkelige frastødning mellem elektroner.
For at tage højde for elektronkorrelation er der mange metoder efter Hartree – Fock , herunder:
En af de vigtigste metoder til at korrigere for den manglende korrelation er konfigurationsinteraktionsmetoden (CI). Startende med Hartree – Fock-bølgefunktionen som grunddeterminant, tager man en lineær kombination af jorden og ophidsede determinanter som den korrelerede bølgefunktion og optimerer vægtningsfaktorerne i henhold til Variationsprincippet . Når man tager alle mulige ophidsede determinanter, taler man om Full-CI. I en fuld-CI bølgefunktion er alle elektroner fuldt korrelerede. For ikke-små molekyler er Full-CI meget for beregningsmæssigt dyrt. Man trunkerer CI-ekspansionen og får velkorrelerede bølgefunktioner og velkorrelerede energier i henhold til trunkeringsniveauet.
- Møller – Plesset forstyrrelsesteori (MP2, MP3, MP4 osv.)
Forstyrrelsesteori giver korrelerede energier, men ingen nye bølgefunktioner. PT er ikke variation. Dette betyder, at den beregnede energi ikke er en øvre grænse for den nøjagtige energi. Det er muligt at opdele energi fra Møller – Plesset forstyrrelsesteori via Interacting Quantum Atoms (IQA) energipartitionering (selvom korrelationsenergien oftest ikke er opdelt). Dette er en udvidelse af teorien om atomer i molekyler . IQA-energipartitionering gør det muligt at se detaljeret på korrelationsenergibidragene fra individuelle atomer og atominteraktioner. IQA-korrelationsenergipartitionering har også vist sig at være mulig med koblede klyngemetoder.
Der er også kombinationer mulige. F.eks. Kan man have nogle næsten degenererede determinanter for den multikonfigurative selvkonsistente feltmetode til at tage højde for statisk korrelation og / eller en eller anden trunkeret CI-metode for den største del af dynamisk korrelation og / eller på toppen noget forstyrrende ansatz for lille forstyrrende (uvigtig) ) determinanter. Eksempler på disse kombinationer er CASPT2 og SORCI.
- Eksplicit korreleret bølgefunktion (R12-metode)
Denne tilgang inkluderer et udtryk afhængigt af interelektronafstand til bølgefunktion. Dette fører til hurtigere konvergens med hensyn til grundsætstørrelse end rent gaussisk basissæt, men kræver beregning af mere komplekse integraler. For at forenkle dem udvides interelektronafstande til en serie, der giver enklere integraler. Ideen med R12-metoder er ret gammel, men praktiske implementeringer begyndte først at dukke op for nylig.
Krystallinske systemer
I fysik med kondenseret materiale beskrives elektroner typisk med henvisning til et periodisk gitter af atomkerner. Ikke-interagerende elektroner er derfor typisk beskrevet af Bloch-bølger , der svarer til de delokaliserede, symmetri-tilpassede molekylære orbitaler anvendt i molekyler (mens Wannier-funktioner svarer til lokaliserede molekylære orbitaler). Et antal vigtige teoretiske tilnærmelser er blevet foreslået for at forklare elektronkorrelationer i disse krystallinske systemer.
Den Fermi væske model af korrelerede elektroner i metaller er i stand til at forklare temperaturafhængigheden af resistivitet ved elektron-elektron interaktioner. Det danner også grundlaget for BCS-teorien om superledningsevne , som er resultatet af fonon-medieret elektron-elektron-interaktion.
Systemer, der undgår en Fermi-væskebeskrivelse, siges at være stærkt korreleret . I dem spiller interaktioner en så vigtig rolle, at der kvalitativt opstår nye fænomener. Dette er for eksempel tilfældet, når elektronerne er tæt på en metal-isolator-overgang. Den Hubbard model er baseret på den tætbindende tilnærmelse , og kan forklare leder-isolator overgange i Mott isolatorer såsom overgangen metaloxider ved tilstedeværelsen af frastødende Coulomb interaktioner mellem elektroner. Dens endimensionelle version betragtes som en arketype af problemet med stærke korrelationer og viser mange dramatiske manifestationer såsom fraktionering af kvasipartikler . Der er dog ingen nøjagtig løsning af Hubbard-modellen i mere end en dimension.
Den RKKY interaktion kan forklare elektronspin korrelationer mellem uparrede indre skalelektroner i forskellige atomer i en ledende krystal ved en anden ordens interaktion, der medieres af ledningsforstyrrelser elektroner.
Den Tomonaga-Luttinger flydende model tilnærmer anden ordens elektron-elektron interaktioner som bosoniske interaktioner.
Matematisk synspunkt
For to uafhængige elektroner a og b ,
hvor ρ ( r a , r b ) repræsenterer den fælles elektroniske densitet eller sandsynlighedsdensiteten for at finde elektron a ved r a og elektron b ved r b . Inden for denne betegnelse repræsenterer ρ ( r a , r b ) d r a d r b sandsynligheden for at finde de to elektroner i deres respektive volumenelementer d r a og d r b .
Hvis disse to elektroner er korreleret, afhænger sandsynligheden for at finde elektron a i en bestemt position i rummet af positionen af elektron b og omvendt. Med andre ord beskriver produktet af deres uafhængige densitetsfunktioner ikke tilstrækkelig den reelle situation. Ved små afstande er den ukorrelerede pardensitet for stor; ved store afstande er den ukorrelerede partetæthed for lille (dvs. elektronerne har tendens til at "undgå hinanden").
Se også
- Konfigurationsinteraktion
- Koblet klynge
- Hartree – Fock
- Møller – Plesset forstyrrelsesteori
- Post-Hartree – Fock
- Quantum Monte Carlo
- Stærkt korreleret materiale
