Konfigurationsinteraktion - Configuration interaction

Elektronstrukturmetoder metoder
Valensbindingsteori
Coulson – Fischer teori Generaliseret valensbinding Moderne valensbinding Resonans
Molekylær orbital teori
Hartree – Fock-metoden Semi-empirisk kvantekemiske metoder Møller – Plesset forstyrrelsesteori Konfigurationsinteraktion Koblet klynge Multikonfigurations-selvkonsistent felt Kvantekemi sammensatte metoder Quantum Monte Carlo Lineær kombination af atomiske orbitaler
Elektronisk båndstruktur
Næsten fri elektronmodel Tæt binding Muffin-tin-tilnærmelse Densitet Funktionsteori k · p forstyrrelsesteori Tom gitter-tilnærmelse
Bestil
v t e

Konfigurationsinteraktion ( CI ) er en post-Hartree – Fock lineær variationsmetode til løsning af den ikke-relativistiske Schrödinger-ligning inden for Born-Oppenheimer-tilnærmelsen til et kvantekemisk multi-elektron-system. Matematisk beskriver konfiguration blot den lineære kombination af Slater-determinanter, der bruges til bølgefunktionen. Med hensyn til en specifikation af orbital besættelse (for eksempel (1s) ² (2s) ² (2p) ¹ ...) betyder interaktion blanding (interaktion) af forskellige elektroniske konfigurationer (tilstande). På grund af den lange CPU-tid og den store hukommelse, der kræves til CI-beregninger, er metoden begrænset til relativt små systemer.

I modsætning til Hartree – Fock- metoden bruger CI en variation af bølgefunktion, der er en lineær kombination af konfigurationsstatusfunktioner (CSF'er) bygget fra spin orbitaler (betegnet med superscript SO ), for at redegøre for elektronkorrelation .

${\ displaystyle \ Psi = \ sum _ {I = 0} c_ {I} \ Phi _ {I} ^ {SO} = c_ {0} \ Phi _ {0} ^ {SO} + c_ {1} \ Phi _ {1} ^ {SO} + {...}}$

hvor usually normalt er systemets elektroniske jordtilstand. Hvis udvidelsen inkluderer alle mulige CSF'er med den passende symmetri, så er dette en fuld konfigurationsinteraktionsprocedure , der nøjagtigt løser den elektroniske Schrödinger-ligning inden for det rum, der spændes ud med det ene-partikelbaserede sæt. Det første udtryk i ovennævnte udvidelse er normalt Hartree-Fock- determinanten. De andre CSF'er kan karakteriseres ved antallet af spin-orbitaler, der byttes med virtuelle orbitaler fra Hartree – Fock-determinanten. Hvis kun en spin orbital adskiller sig, beskriver vi dette som en enkelt excitationsdeterminant. Hvis to spin-orbitaler er forskellige, er det en dobbelt excitationsdeterminant og så videre. Dette bruges til at begrænse antallet af determinanter i udvidelsen, der kaldes CI-rummet.

Trunkering af CI-rummet er vigtigt for at spare computertid. For eksempel er metoden CID kun begrænset til dobbelt excitationer. Metoden CISD er begrænset til enkle og dobbelt excitationer. Enkelte excitationer på egen hånd blandes ikke med Hartree-Fock-determinanten. Disse metoder, CID og CISD, findes i mange standardprogrammer. Den Davidson korrektion kan bruges til at estimere en korrektion til CISD energi skal udgøre højere excitationer. Et vigtigt problem ved afkortede CI-metoder er deres størrelse-inkonsekvens, hvilket betyder, at energien fra to uendeligt adskilte partikler ikke er dobbelt så stor som energien i den enkelte partikel.

CI-proceduren fører til en generel matrix-egenværdiligning :

${\ displaystyle \ mathbb {H} \ mathbf {c} = \ mathbf {e} \ mathbb {S} \ mathbf {c},}$

hvor c er koefficientvektoren, e er egenværdimatrixen, og elementerne i den hamiltoniske og overlappende matrix er henholdsvis

${\ displaystyle \ mathbb {H} _ {ij} = \ left \ langle \ Phi _ {i} ^ {SO} | \ mathbf {H} ^ {el} | \ Phi _ {j} ^ {SO} \ højre \ rangle}$,

${\ displaystyle \ mathbb {S} _ {ij} = \ venstre \ langle \ Phi _ {i} ^ {SO} | \ Phi _ {j} ^ {SO} \ højre \ rangle}$.

Slater determinanter er konstrueret af sæt af ortonormale spin-orbitaler, således at , hvilket gør identitetsmatricen og forenkle den ovenstående matrix ligning. ${\ displaystyle \ left \ langle \ Phi _ {i} ^ {SO} | \ Phi _ {j} ^ {SO} \ højre \ rangle = \ delta _ {ij}}$${\ displaystyle \ mathbb {S}}$

Løsningen af ​​CI-proceduren er nogle egenværdier og deres tilsvarende egenvektorer . Egenværdier er jordens energier og nogle elektronisk ophidsede tilstande . På denne måde er det muligt at beregne energiforskelle (excitationsenergier) med CI-metoder. Excitationsenergier fra afkortede CI-metoder er generelt for høje, fordi de ophidsede tilstande ikke er så godt korrelerede som jordtilstanden er. Til lige (afbalanceret) korrelation mellem jord og ophidsede tilstande (bedre excitationsenergier) kan man bruge mere end en referencedeterminant, hvorfra alle enkeltvis, dobbelt, ... ophidsede determinanter er inkluderet ( multireference-konfigurationsinteraktion ). MRCI giver også bedre korrelation mellem jordtilstanden, hvilket er vigtigt, hvis det har mere end en dominerende determinant. Dette kan let forstås, fordi nogle højere ophidsede determinanter også tages ind i CI-rummet. For næsten degenererede determinanter, der bygger grundtilstanden, skal man bruge metoden (MCSCF) med flere konfigurationer, fordi Hartree-Fock- determinanten er kvalitativt forkert, og det samme er CI-bølgefunktioner og energier. ${\ displaystyle \ mathbf {E} ^ {j}}$${\ displaystyle \ mathbf {c} _ {I} ^ {j}}$

Se også

• Koblet klynge
• Elektronkorrelation
• Multireference-konfigurationsinteraktion (MRCI)
• Multikonfigurations -selvkonsistent felt (MCSCF)
• Post-Hartree-Fock
• Kvadratisk konfigurationsinteraktion (QCI)
• Kvantekemi
• Kvantekemi computerprogrammer

Referencer

• Cramer, Christopher J. (2002). Essentials of Computational Chemistry . Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. s. 191–232. ISBN  0-471-48552-7 .

• Sherrill, C. David; Schaefer III, Henry F. (1999). Löwdin, Per-Olov, red. Konfigurationsinteraktionsmetoden: Fremskridt i meget korrelerede tilgange . Fremskridt inden for kvantekemi. 34 . San Diego: Academic Press. s. 143–269. Bibcode : 1999AdQC ... 34..143S . doi : 10.1016 / S0065-3276 (08) 60532-8 . ISBN  0-12-034834-9 .