Azide - Azide
Azid er anionen med formlen N-
3. Det er den konjugerede base af hydrazoesyre (HN 3 ). N-
3er en lineær anion, der er isoelektronisk med CO 2 , NCO - , N 2 O , NO+
2og NCF . Per valensbindingsteori kan azid beskrives ved flere resonansstrukturer ; et vigtigt væsen . Azide er også en funktionel gruppe inden for organisk kemi , RN 3 .
Den dominerende anvendelse af azider er som drivmiddel i airbags .
Historie
Phenylazid ("diazoamidobenzol") blev fremstillet i 1864 af Peter Griess ved omsætning af ammoniak og phenyldiazonium . I 1890'erne beskrev Theodor Curtius , der havde opdaget hydrazoinsyre (HN 3 ), omlejringen af acylazider til isocyanater, der efterfølgende blev navngivet Curtius -omlægningen . Rolf Huisgen beskrev den eponymiske 1,3-dipolære cycloaddition.
Interessen for azider blandt organiske kemikere har været relativt beskeden på grund af den rapporterede ustabilitet af disse forbindelser. Situationen har ændret sig dramatisk med opdagelsen af Sharpless et al. af Cu-katalyserede (3+2) -cycloadditions mellem organiske azider og terminale alkyner. Azido- og alkynegrupperne er " bioorthogonale ", hvilket betyder, at de ikke interagerer med levende systemer, og samtidig gennemgår de en imponerende hurtig og selektiv kobling. Denne form for formel 1,3-dipolær cycloaddition blev det mest berømte eksempel på såkaldt " klikkemi " (måske den eneste, der er kendt af en ikke-specialist), og feltet med organiske azider eksploderede.
Forberedelse
Uorganiske azider
Natriumazid er fremstillet industrielt ved omsætning af lattergas , N 2 O med natriumamid i flydende ammoniak som opløsningsmiddel:
- N 2 O + 2 NaNH 2 → NaN 3 + NaOH + NH 3
Mange uorganiske azider kan fremstilles direkte eller indirekte ud fra natriumazid. For eksempel kan blyazid , der anvendes i detonatorer , fremstilles ud fra metatesereaktionen mellem blynitrat og natriumazid. En alternativ vej er direkte reaktion af metallet med sølvazid opløst i flydende ammoniak. Nogle azider fremstilles ved behandling af carbonatsaltene med hydrazoesyre .
2(SO3)N3-3D-balls.png)
Organiske azider
Som et pseudohalid fortrænger azid generelt mange udgående grupper (f.eks. Br - , I - , OT'er - ) for at give azidoforbindelsen. Arylazider kan fremstilles ved forskydning af det passende diazoniumsalt med natriumazid eller trimethylsilylazid ; nukleofil aromatisk substitution er også mulig, selv med chlorider. Aniliner og aromatiske hydraziner gennemgår diazotisering , ligesom alkylaminer og hydraziner.
Passende funktionaliserede alifatiske forbindelser undergår nukleofil substitution med natriumazid. Alifatiske alkoholer giver azider via en variant af Mitsunobu -reaktionen ved brug af hydrazoesyre . Hydraziner kan også danne azider ved reaktion med natriumnitrit :
Alkyl- eller arylacylchlorider reagerer med natriumazid i vandig opløsning for at give acylazider , som giver isocyanater i Curtius -omlægningen .
Azo-overførselsforbindelserne, trifluormethansulfonylazid og imidazol-1-sulfonylazid , fremstilles også ud fra natriumazid. De reagerer med aminer for at give de tilsvarende azider:
- RNH 2 → RN 3
Nogle almindelige metoder til syntese af alkylazider er skitseret i det følgende skema. Utvivlsomt forbliver simpel nukleofil substitution af en passende afgangsgruppe med en azidanion den valgte metode. Den udgående gruppe kan være halogenid , sulfonat og andre. Azidkilden er oftest natriumazid (NaN 3 ), selvom lithiumazid (LiN 3 ), trimethylsilylazid (TMSN 3 ) og tributyltinazid (Bu 3 SnN 3 ) alle er blevet brugt. Mikrobølgeovn og enantioselektive ændringer af reaktionen er også kendt. Alkoholer kan omdannes til azider i et trin ved hjælp af 2-azido-1,3-dimethylimidazoliniumhexafluorphosphat (ADMP) eller under Mitsunobu-betingelser med diphenylphosphorylazid (DPPA). Hydroxy- og amino-azider er tilgængelige med henholdsvis epoxid- og aziridinring-spaltning. Diazooverføring onto aminer ved anvendelse trifluormethansulfonyl azid TFN 3 og tosylazid (TSN 3 ) er blevet rapporteret. I de senere år er direkte hydroazidering af alkener blevet stadig mere populær.
Dutt – Wormall reaktion
En klassisk metode til syntese af azider er Dutt – Wormall -reaktionen , hvor et diazoniumsalt reagerer med et sulfonamid først på et diazoaminosulfinat og derefter ved hydrolyse af azidet og en sulfinsyre .
Reaktioner
Uorganiske azider
Azidsalte kan nedbrydes ved frigivelse af nitrogengas. Nedbrydningstemperaturerne for alkalimetalaziderne er: NaN 3 (275 ° C), KN 3 (355 ° C), RbN 3 (395 ° C) og CsN 3 (390 ° C). Denne metode bruges til at fremstille ultrarene alkalimetaller.
Protonering af azidsalte giver giftig hydrazoesyre i nærvær af stærke syrer:
- H + + N-
3 → HN 3
Azidsalte kan reagere med tungmetaller eller tungmetalforbindelser for at give de tilsvarende azider, som er mere stødfølsomme end natriumazid alene. De nedbrydes med natriumnitrit, når de syrnes. Dette er en metode til destruktion af resterende azider inden bortskaffelse.
- 2 NaN 3 + 2 HNO 2 → 3 N 2 + 2 NO + 2 NaOH
Mange uorganiske kovalente azider (f.eks. Chlor, brom og jodazider) er blevet beskrevet.
Azidanionen opfører sig som en nukleofil; den undergår nukleofil substitution for både alifatiske og aromatiske systemer. Det reagerer med epoxider og forårsager en ringåbning; den undergår Michael-lignende konjugeret tilsætning til 1,4-umættede carbonylforbindelser.
Azider kan anvendes som forstadier af metal nitrodo komplekser ved at blive induceret til at frigive N 2 , genererer et metalkompleks i usædvanlige oxidationstrin (se høj-valent jern ).
Organiske azider
Organiske azider deltager i nyttige organiske reaktioner . Det terminale nitrogen er let nukleofilt. Azider ekstruderer let diatomisk nitrogen , en tendens, der udnyttes i mange reaktioner, såsom Staudinger -ligering eller Curtius -omlægning .
Azider kan reduceres til aminer ved hydrogenolyse eller med en phosphin (f.eks. Triphenylphosphin ) i Staudinger -reaktionen . Denne reaktion giver azider til at tjene som beskyttet -NH 2 synthoner, som illustreret ved syntesen af 1,1,1-tris (aminomethyl) ethan :
- 3 H 2 + CH 3 C (CH 2 N 3 ) 3 → CH 3 C (CH 2 NH 2 ) 3 + 3 N 2
I azidalkyn Huisgen cycloaddition reagerer organiske azider som 1,3-dipoler og reagerer med alkyner for at give substituerede 1,2,3-triazoler .
En anden azid regelmæssig er tosylazid her i reaktion med norbornadien i en nitrogenindsætningsreaktion:
Ansøgninger
Omkring 250 tons azidholdige forbindelser produceres årligt, hovedproduktet er natriumazid.
Detonatorer og drivmidler
Natriumazid er drivmiddel i bilairbags . Det nedbrydes ved opvarmning for at give nitrogengas, som bruges til hurtigt at udvide airbaggen:
- 2 NaN 3 → 2 Na + 3 N 2
Tungmetalsalte, såsom blyazid , Pb (N 3 ) 2 , er stødfølsomme detonatorer, der nedbrydes til det tilsvarende metal og nitrogen, f.eks .:
- Pb (N 3 ) 2 → Pb + 3 N 2
Sølv- og bariumsalte anvendes på samme måde. Nogle organiske azider er potentielle raketdrivmidler, et eksempel er 2-dimethylaminoethylazid (DMAZ).
Andet
På grund af farerne forbundet med deres anvendelse bruges få azider kommercielt, selvom de udviser interessant reaktivitet for forskere. Azider med lav molekylvægt betragtes som særligt farlige og undgås. I forskningslaboratoriet er azider forstadier til aminer . De er også populære for deres deltagelse i " klikreaktionen " og i Staudinger -ligering . Disse to reaktioner er generelt ret pålidelige og egner sig til kombinatorisk kemi .
Nogle azider er værdifulde som bioorthogonale kemiske journalister , molekyler, der kan "klikkes" for at se den metaboliske vej, den har taget inde i et levende system.
Det antivirale lægemiddel zidovudin (AZT) indeholder en azidogruppe.
Natriumazid bruges som et biocid til at forhindre forstyrrelser og artefakter fra ukontrolleret mikrobiel vækst i laboratorieforsøg (vandige opløsninger, suspensioner, opslæmninger ...).
Sikkerhed
- Azider er eksplosoforer og toksiner.
- Natriumazid er giftigt (som natriumcyanid ) (med en oral LD 50 på 27 mg/kg hos rotter) og kan absorberes gennem huden. Det nedbrydes eksplosivt ved opvarmning til over 275 ° C og reagerer kraftigt med CS 2 , brom , salpetersyre , dimethylsulfat og en række tungmetaller, herunder kobber og bly . Ved reaktion med Brønsted -syrer frigives det meget giftige eksplosive hydrogenazid .
- Heavy metal -azider, såsom blyazid, er primære højeksplosiver, der kan detoneres, når de opvarmes eller rystes. Tungmetalazider dannes, når opløsninger af natriumazid eller HN 3- dampe kommer i kontakt med tungmetaller eller deres salte. Tungmetalazider kan akkumuleres under visse omstændigheder, for eksempel i metalrørledninger og på metalkomponenterne i forskelligt udstyr ( rotationsfordampere , frysetørringsudstyr , kølefælder, vandbade, spildrør) og dermed føre til voldsomme eksplosioner.
- Nogle organiske og andre kovalente azider er klassificeret som stærkt eksplosive og giftige: uorganiske azider som neurotoksiner; azidioner, ligesom cyanidioner , opfører sig som cytochrom c -oxidasehæmmere .
- Det er blevet rapporteret, at natriumazid og polymerbundne azidreagenser reagerer med di- og trihalomethaner til henholdsvis di- og triazidomethan, som begge er ustabile uden at blive håndteret i opløsninger. Der er rapporteret om forskellige eksplosioner under koncentrationen af reaktionsblandinger i rotationsfordampere. Farerne ved diazidomethan (og triazidomethan) er veldokumenteret.
- Faste halogenazider er meget eksplosive og bør ikke fremstilles i mangel af opløsningsmiddel.
Se også
Referencer
Denne artikel indeholder tekst af Oleksandr Zhurakovskyi tilgængelig under CC BY 2.5 -licensen.
