Transferência de cadeia - Chain transfer

Veja também: Polimerização de crescimento de cadeia e polimerização de transporte de cadeia

A transferência em cadeia é uma reação de polimerização pela qual a atividade de uma cadeia de polímero em crescimento é transferida para outra molécula .

P • + XR '→ PX + R' •

As reações de transferência em cadeia reduzem o peso molecular médio do polímero final. A transferência de cadeia pode ser introduzida deliberadamente em uma polimerização (pelo uso de um agente de transferência de cadeia ) ou pode ser uma reação lateral inevitável com vários componentes da polimerização. As reações de transferência de cadeia ocorrem na maioria das formas de polimerização de adição, incluindo polimerização de radical , polimerização de abertura de anel , polimerização de coordenação e polimerização catiônica , bem como polimerização aniônica .

Definições IUPAC

Transferência em cadeia (em uma polimerização em cadeia ): Reação química que ocorre durante uma polimerização em cadeia na qual um centro ativo é transferido de uma macromolécula ou molécula de oligômero em crescimento para outra molécula ou para outro local na mesma molécula.

Agente de transferência de cadeia : substância capaz de reagir com um transportador de cadeia por uma reação em que o transportador de cadeia original é desativado e um novo transportador de cadeia é gerado.

Tipos

As reações de transferência em cadeia são geralmente categorizadas pela natureza da molécula que reage com a cadeia crescente.

  • Transfira para o agente de transferência de cadeia . Os agentes de transferência em cadeia têm pelo menos uma ligação química fraca , o que facilita a reação de transferência em cadeia. Os agentes de transferência de cadeia comuns incluem tióis , especialmente dodecil mercaptano (DDM) e halocarbonos , como tetracloreto de carbono . Os agentes de transferência de cadeia às vezes são chamados de modificadores ou reguladores .
  • Transfira para o monômero . A transferência da cadeia para o monômero pode ocorrer em que a cadeia de polímero em crescimento abstrai um átomo do monômero não reagido existente no meio de reação. Como, por definição, as reações de polimerização ocorrem apenas na presença de monômero, a transferência de cadeia para o monômero determina o peso molecular máximo teórico que pode ser alcançado por um determinado monômero. A transferência de cadeia para o monômero é especialmente significativa na polimerização de adição catiônica e na polimerização de abertura de anel.
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    Transferência de cadeia de polipropileno para monômero.
  • Transfira para polímero . A transferência de cadeia pode ocorrer com uma cadeia de polímero já existente, especialmente sob condições em que muito polímero está presente. Isso geralmente ocorre no final de uma polimerização radical, quando quase todo o monômero foi consumido. Os polímeros ramificados são formados à medida que o monômero é adicionado ao novo local do radical que está localizado ao longo da estrutura do polímero. As propriedades do polietileno de baixa densidade são criticamente determinadas pela quantidade de transferência em cadeia para o polímero que ocorre.
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    Transferência de cadeia de polipropileno para a espinha dorsal de outro polipropileno.
  • Transfira para solvente . Na polimerização em solução , o solvente pode atuar como um agente de transferência de cadeia. A menos que o solvente seja escolhido para ser inerte , podem resultar polímeros de peso molecular muito baixo ( oligômeros ).
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    Transferência em cadeia de poliestireno para solvente.

Desenvolvimento histórico

A transferência de cadeia foi proposta pela primeira vez por Taylor e Jones em 1930. Eles estavam estudando a produção de polietileno [( C
2H
4) n ] de etileno [ C
2H
4] e hidrogênio [ H
2] na presença de radicais etila gerados pela decomposição térmica de (Et) 2 Hg e (Et) 4 Pb . A mistura observada do produto poderia ser melhor explicada postulando a "transferência" de caráter radical de um reagente para outro.

Flory incorporou o conceito de transferência radical em seu tratamento matemático da polimerização do vinil em 1937. Ele cunhou o termo "transferência em cadeia" para explicar as observações de que, durante a polimerização, os comprimentos médios das cadeias de polímero eram geralmente menores do que o previsto apenas por considerações de taxa.

O primeiro uso generalizado de agentes de transferência de cadeia veio durante a Segunda Guerra Mundial na US Rubber Reserve Company . A receita "Mutual" para borracha de estireno-butadieno foi baseada na receita Buna-S, desenvolvida por IG Farben na década de 1930. A receita do Buna-S, no entanto, produziu uma borracha muito resistente e de alto peso molecular que exigia processamento térmico para quebrá-la e torná-la processável em moinhos de borracha padrão. Pesquisadores da Standard Oil Development Company e da US Rubber Company descobriram que a adição de um modificador de mercaptano à receita não apenas produzia um peso molecular mais baixo e borracha mais tratável, mas também aumentava a taxa de polimerização. O uso de um modificador mercaptan tornou-se padrão na receita da Mutual.

Embora os cientistas alemães tivessem se familiarizado com as ações dos agentes de transferência em cadeia na década de 1930, a Alemanha continuou a produzir borracha não modificada até o fim da guerra e não explorou totalmente seus conhecimentos.

Ao longo das décadas de 1940 e 1950, houve progresso na compreensão da reação de transferência em cadeia e no comportamento dos agentes de transferência em cadeia. Snyder et al. provou que o enxofre de um modificador de mercaptano realmente se tornou incorporado em uma cadeia de polímero sob as condições de polimerização em massa ou em emulsão . Uma série de artigos da Mayo (na US Rubber Co.) estabeleceu a base para determinar as taxas de reações de transferência em cadeia.

No início dos anos 1950, os trabalhadores da DuPont demonstraram conclusivamente que a ramificação curta e longa no polietileno era devida a dois mecanismos diferentes de transferência de cadeia para o polímero. Na mesma época, a presença de transferência de cadeia em polimerizações catiônicas foi firmemente estabelecida.

Atividade atual

A natureza das reações de transferência em cadeia é atualmente bem compreendida e é fornecida em livros-texto de polimerização padrão. Desde a década de 1980, entretanto, uma área de pesquisa particularmente ativa tem sido nas várias formas de polimerizações vivas por radicais livres, incluindo polimerização por transferência de cadeia catalítica , RAFT e polimerização por transferência de iodo . Nestes processos, a reação de transferência em cadeia produz uma cadeia polimérica com atividade de transferência em cadeia semelhante ao agente de transferência em cadeia original. Portanto, não há perda líquida de atividade de transferência em cadeia.

Notas

  1. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2o ed. (o "Livro do Ouro") (1997). Versão corrigida online: (2006–) " transferência em cadeia ". doi : 10.1351 / goldbook.C00963
  2. ^ Flory, PJ Principles of Polymer Chemistry , Cornell University Press, Ithaca, NY, 1953 , p. 136. ISBN  0-8014-0134-8
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