Mikroskopia sił piezorezyny - Piezoresponse force microscopy

PFM monokryształu BaTiO ₃ pokazujący jednocześnie uzyskaną topografię (góra) i strukturę domenową (dół). Skala wynosi 10 μm

Mikroskopia sił piezoelektrycznych ( PFM ) jest odmianą mikroskopii sił atomowych (AFM), która umożliwia obrazowanie i manipulację domenami materiałów piezoelektrycznych/ferroelektrycznych. Osiąga się to poprzez doprowadzenie ostrej sondy przewodzącej do kontaktu z powierzchnią ferroelektryczną (lub materiałem piezoelektrycznym ) i przyłożenie prądu zmiennego (AC) do końcówki sondy w celu wzbudzenia deformacji próbki poprzez odwrotny efekt piezoelektryczny (CPE). Wynikające z tego ugięcie wspornika sondy jest wykrywane standardowymi metodami detektora dzielonej fotodiody , a następnie demodulowane przy użyciu wzmacniacza blokującego (LiA). W ten sposób topografia i domeny ferroelektryczne mogą być obrazowane jednocześnie z wysoką rozdzielczością.

Podstawowe zasady

Przegląd ogólny

Mikroskopia sił piezoresponse to technika, która od czasu jej powstania i pierwszego wdrożenia przez Güthnera i Dransfelda cieszy się coraz większym zainteresowaniem. Wynika to w dużej mierze z wielu korzyści i nielicznych wad, jakie PFM oferuje naukowcom z różnych dziedzin, od ferroelektryków, półprzewodników, a nawet biologii. W swoim najpopularniejszym formacie PFM pozwala na identyfikację domen od stosunkowo dużej skali, np. skanów 100×100 µm ² aż do nanoskali, z dodatkową zaletą jednoczesnego obrazowania topografii powierzchni próbki. Możliwa jest również możliwość przełączania regionów domen ferroelektrycznych przy zastosowaniu odpowiednio wysokiego odchylenia sondy, co otwiera możliwość badania tworzenia domen w skali nanometrowej z nanosekundową rozdzielczością czasową. Wiele ostatnich osiągnięć rozszerzyło listę zastosowań PFM i jeszcze bardziej zwiększyło tę potężną technikę. Faktycznie to, co zaczęło się jako zmodyfikowany przez użytkownika AFM, przyciągnęło teraz uwagę głównych producentów SPM tak bardzo, że w rzeczywistości wielu z nich dostarcza obecnie „gotowe” systemy specjalnie dla PFM, każdy z nowymi funkcjami do badań. Jest to świadectwem rozwoju tej dziedziny i odzwierciedla liczbę użytkowników w całym świecie naukowym, którzy przodują w badaniach naukowych.

Górna linia pokazuje piezorezynę w fazie na napięcie sterujące, a dolna linia pokazuje 180° przesuniętą w fazie odpowiedź piezoretyczną na napięcie sterujące. Wyrównanie pola elektrycznego i orientacji polaryzacji (u góry po prawej) powoduje rozszerzenie domeny, dając dodatnie ugięcie mierzone przez fotodiodę. Gdy odchylenie jest ujemne, domena kurczy się, dając ujemne odchylenie mierzone przez fotodiodę, co oznacza, że odpowiedź piezoretyczna będzie zawsze w fazie z napięciem zasilającym. W przypadku przeciwsobności pola elektrycznego i orientacji polaryzacji (na dole po prawej) dodatnie odchylenie powoduje skrócenie domeny, a zatem daje ujemne ugięcie mierzone przez fotodiodę, dlatego odpowiedź piezoretyczna jest o 180° przesunięta w fazie z napięciem zasilającym . W ten sposób można zaobserwować orientację polaryzacji w domenie.

Należy wziąć pod uwagę, że napięcie statyczne lub stałe przyłożone do powierzchni piezoelektrycznej spowoduje przemieszczenie, ale ponieważ przyłożone pola są dość niskie, a współczynniki tensora piezoelektrycznego są stosunkowo małe, fizyczne przemieszczenie będzie również małe, tak że jest poniżej poziomu możliwego wykrycia system. Weźmy na przykład współczynnik tensora piezoelektrycznego d ₃₃ BaTiO ₃ , który ma wartość 85,6 pm V- ^1, co oznacza, że przyłożenie 1 V do materiału powoduje przemieszczenie 85,6 pm lub 0,0856 nm , minimalne przesunięcie wspornika nawet dla wysoka precyzja wykrywania odchyleń AFM. W celu oddzielenia tego niskiego poziomu sygnału od losowego szumu stosuje się technikę lock-in, w której modulowany napięciowy sygnał odniesienia,

{\ Displaystyle V ({\ boldsymbol {\ omega}}) = V_ {\ operatorname {ac}} \ cos ({\ boldsymbol {\ omega}} t) \;}

o częstotliwości ω i amplitudzie V _ac jest przyłożone do końcówki powodując oscylacyjne odkształcenie powierzchni próbki,

{\ Displaystyle d = d_ {\ operatorname {0}} + D \ cos ({\ pogrubienie {\ omega}} t + {\ pogrubienie {\ varphi}}) \;}

z pozycji równowagi d ₀ z amplitudą D i związaną z nią różnicą faz φ . Powstały ruch wspornika jest wykrywany przez fotodiodę, a oscylujące przemieszczenie powierzchni jest przekształcane w napięcie oscylacyjne. Wzmacniacz typu lock-in (LiA) jest wówczas w stanie odzyskać amplitudę i fazę deformacji powierzchni wywołanej przez CPE w procesie opisanym poniżej.

Efekt piezoelektryczny Converse

Odwrotny efekt piezoelektryczny (CPE) opisuje, w jaki sposób przyłożone pole elektryczne tworzy wynikowe odkształcenie, które z kolei prowadzi do fizycznego odkształcenia materiału. Efekt ten można opisać równaniami konstytutywnymi. CPE można zapisać jako

{\ Displaystyle X_ {\ operatorname {i} } = d_ {\ operatorname {ki}} E_ {\ operatorname {k}} \;}

gdzie X _i jest tensorem odkształcenia, d _ki jest tensorem piezoelektrycznym, a E _k jest polem elektrycznym. Jeśli tensor piezoelektryczny jest uważany za ten z tetragonalnego układu kryształów (z BaTiO ₃ ), to jest

{\ Displaystyle {\ zacząć {bmatrix} X_ {1} \ \ X_ {2} \ \ X_ {3} \ \ X_ {4} \ \ X_ {5} \ \ X_ {6} \ koniec {bmatrix}} = {\begin{bmatrix}0&0&d_{31}\\0&0&d_{32}\\0&0&d_{33}\\0&d_{15}&0\\d_{15}&0&0\\0&0&0\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix }E_{1}\\E_{2}\\E_{3}\end{bmatrix}}}

tak, że równanie doprowadzi do składowych odkształcenia dla zastosowanego pola. Jeżeli pole przyłożone jest wyłącznie w jednym kierunku, np. E ₃ , to wynikowe składowe odkształcenia to: d ₃₁ E ₃ , d ₃₂ E ₃ , d ₃₃ E ₃

Zatem dla pola elektrycznego przyłożonego wzdłuż osi c BaTiO ₃ tj. E ₃ , to wynikowa deformacja kryształu będzie wydłużeniem wzdłuż osi c i osiowo symetrycznym skróceniem wzdłuż pozostałych kierunków ortogonalnych. PFM wykorzystuje efekt tej deformacji do wykrywania domen, a także do określania ich orientacji.

Sonda przewodząca

Najważniejszą właściwością sondy do użytku w PFM jest to, że powinna przewodzić. Jest to generalnie wymagane w celu zapewnienia sposobu nałożenia polaryzacji na próbkę i można to osiągnąć poprzez wytwarzanie standardowych sond krzemowych i powlekanie ich materiałem przewodzącym. Typowe powłoki to platyna , złoto , wolfram, a nawet przewodzący diament .

Elektronowego mikroskopu skaningowego obrazów o PtIr ₅ powlekanego z sondą skanującą. Od lewej do prawej przedstawia obrazy o rosnącym powiększeniu, gdzie podziałka na pierwszym obrazie wynosi 50 μm, a na trzecim 200 nm. Pierwszy obraz przedstawia podłoże, wspornik i końcówkę, podczas gdy drugi obraz pokazuje geometrię końcówki, podczas gdy ostatni obraz pokazuje wierzchołek końcówki i pokazuje drobny punkt, który został osiągnięty, np. promień krzywizny mniejszy niż 40 nm.

Wzmacniacz blokowany

W ogólnym przypadku blokowania wzmacniaczem (LIA) „porównuje” an sygnał wejściowy na które z sygnałem odniesienia (albo generowany wewnętrznie lub jest dostarczany z zewnętrznego generatora funkcji), w celu oddzielenia z informacji zawartych w sygnale wejściowym o częstotliwości sygnału odniesienia. Nazywa się to demodulacją i odbywa się w kilku prostych krokach. Sygnał odniesienia , i sygnał wejściowy , są mnożone razem, aby dać wyjście demodulatora , ${\ Displaystyle \ scriptstyle V_ {\ operatorname {ref}} = B \ cos ({\ pogrubiony symbol {\ omega}} t)}$ ${\ Displaystyle \ scriptstyle V_ {\ operatorname {w}} = A \ cos ({\ pogrubienie {\ omega}} t + {\ pogrubienie {\ varphi}})}$

${\ Displaystyle V_ {\ operatorname {out}} = {\ Frac {1} {2}} AB \ cos ({\ pogrubienie {\ varphi}}) + {\ Frac {1} {2}} AB \ cos ( 2{\boldsymbol {\omega}}t+{\boldsymbol {\varphi }})}$

gdzie A jest amplitudą sygnału wejściowego, a B jest amplitudą sygnału odniesienia, ω jest częstotliwością zarówno sygnału odniesienia, jak i sygnału wejściowego, a φ jest dowolnym przesunięciem fazy między tymi dwoma sygnałami.

Powyższe równanie ma składową AC o częstotliwości dwukrotnie większej niż oryginalne sygnały (drugi człon) i składową DC (pierwszy człon), której wartość jest związana zarówno z amplitudą, jak i fazą sygnału wejściowego. Wyjście demodulatora jest przesyłany przez filtr dolnoprzepustowy w celu usunięcia 2 omów element i pozostawić składnika stałego, a następnie sygnał jest zintegrowany w okresie czasu definiowanego jako stały czas , τ _lia , która jest parametrem definiowane przez użytkownika. Kilka różnych wyjścia są powszechnie dostępne z lia: X wyjście jest wyjściem demodulatora i Y jest drugie wyjście demodulatora, który jest przesunięty o 90 ° w odniesieniu do pierwszego wyjścia, a także posiadają zarówno faza θ i wielkość, R , informacje i są podane przez

${\ Displaystyle X = {\ Frac {1} {2}} AB \ cos ({\ pogrubienie {\ theta}})}$ oraz

${\ Displaystyle Y = {\ Frac {1} {2}} AB \ cos ({\ pogrubienie {\ theta}} + {\ Frac {\ pi} {2}}) = {\ Frac {1} {2} }AB\sin({\boldsymbol {\theta}})}$

Jednak faza i amplituda sygnału wejściowego mogą być również obliczone i wyprowadzone z LiA, jeśli jest to pożądane, dzięki czemu dostępna jest pełna ilość informacji. Wyjście fazy można wyznaczyć z następującego równania:

${\boldsymbol {\theta}}=\tan ^{-1}{\frac {Y}{X}}$

Wielkość jest następnie podawana przez:

${\ Displaystyle R = {\ sqrt {X ^ {2} + Y ^ {2}}}}$

Pozwala to na obliczenie R, nawet jeśli sygnał wejściowy różni się fazą od sygnału odniesienia.

Rozróżnianie pionowych i bocznych sygnałów PFM

Wykresy przedstawiające efekt ruchu wspornika z fotodetektorem reprezentowanym przez kwadrat z kwadrantami oznaczonymi A, B, C i D. Skrętne wygięcie wspornika (po lewej) prowadzi do zmiany ugięcia bocznego i (po prawej) pionowego przemieszczenia wyprowadzeń wspornika na zmianę ugięcia pionowego

Podstawowa interpretacja PFM (która jest ogólnie akceptowana) wskazuje, że możliwe są dwa tryby obrazowania, jeden, który jest wrażliwy na odpowiedź piezorezyczną poza płaszczyzną, a drugi na odpowiedź piezoreczną w płaszczyźnie, odpowiednio określany jako pionowy i boczny PFM (VPFM i LPFM). . Separacja tych elementów jest możliwa dzięki zastosowaniu detektora dzielonego fotodiody, standardowego we wszystkich systemach detekcji optycznej AFM. W tej konfiguracji detektor jest podzielony na ćwiartki, nominalnie A, B, C i D. Środek całego detektora generuje napięcie 0 V, ale gdy plamka lasera przesuwa się o promieniową odległość od tego punktu środkowego, wielkość napięcia wyjściowego będzie wzrastać liniowo. Odchylenie pionowe można zdefiniować jako {(A+B)-(C+D)}/(ABCD) tak, że teraz dodatnie i ujemne napięcia są przypisywane dodatnim i ujemnym pionowym przemieszczeniom wspornika. Podobnie ugięcie boczne definiuje się jako {(B+D)-(A+C)}/(ABCD) w celu opisania dodatnich i ujemnych ruchów skrętnych wspornika. Tak więc VPFM będzie wykorzystywać sygnał odchylenia pionowego z detektora fotodiody, więc będzie czuły tylko na składowe biegunowe znajdujące się poza płaszczyzną, a LPFM będzie wykorzystywać sygnał odchylenia bocznego z fotodiody i będzie wrażliwy tylko na składowe biegunowe leżące w płaszczyźnie.

W przypadku elementów biegunowych zorientowanych w taki sposób, że są one równoległe do pola elektrycznego, wynikowy ruch oscylacyjny będzie całkowicie zgodny w fazie z modulowanym polem elektrycznym, ale w przypadku ustawienia przeciwrównoległego ruch będzie o 180° przesunięty w fazie. W ten sposób możliwe jest określenie orientacji składowych pionowych polaryzacji na podstawie analizy informacji fazowej φ zawartej w sygnale wejściowym, łatwo dostępnej po demodulacji w LiA, w trybie VPFM. W podobnym sensie orientacje składowych biegunowych w płaszczyźnie można również określić na podstawie różnicy faz podczas korzystania z trybu LPFM. Amplituda odpowiedzi piezorezycznej VPFM lub LPFM jest również podawana przez LiA w postaci wielkości R .

Przykłady obrazowania PFM

Domeny ferroelektryczne 180° w KTP zobrazowane przez PFM. Poniżej znajdują się powiązane profile linii w domenach

Obraz przedstawia okresowo biegunowane domeny 180° w fosforanie tytanylopotasowym (KTP), jak zobrazowano przez VPFM. Na obrazie widać amplitudę odpowiedzi piezorezycznej, gdzie ciemne obszary reprezentują zerową amplitudę oczekiwaną na granicach domen, gdzie komórka elementarna jest sześcienna, tj. centrosymetryczna, a zatem nie jest ferroelektryczna. Po lewej stronie widać fazę odpowiedzi piezorezycznej, w której zmierzona faza zmienia się, aby pokazać składowe spoza płaszczyzny, które wskazują poza ekran, białe obszary i na ekran, ciemne obszary. Obszar skanowania wynosi 20 x 10 um ² . Poniżej każdego skanu znajduje się odpowiedni przekrój, który pokazuje w dowolnych jednostkach amplitudę i fazę PR.

PFM zastosowany do materiałów biologicznych

PFM został z powodzeniem zastosowany do szeregu materiałów biologicznych, takich jak zęby, kości, płuca i pojedyncze włókna kolagenowe. Postawiono hipotezę, że endogenna piezoelektryczność tych materiałów może mieć znaczenie dla ich mechanobiologii. Na przykład, stosując PFM wykazano, że pojedyncze fibryle kolagenowe o wielkości zaledwie 100 nm zachowują się głównie jak ścinany materiał piezoelektryczny o efektywnej stałej piezoelektrycznej ~1 pm/V.

Zaawansowane tryby PFM

Do PFM wprowadzono kilka dodatków, które znacznie zwiększają elastyczność techniki badania cech nanoskalowych.

Stroboskopowe PFM

Stroboskopowe PFM pozwala na obrazowanie przełączania w czasie pseudo-czasu rzeczywistego. Impuls napięciowy o amplitudzie znacznie większej niż napięcie koercyjne próbki, ale krótszy niż charakterystyczny czas przełączania, jest przykładany do próbki, a następnie obrazowany. Kolejne impulsy o tej samej amplitudzie, ale dłuższe w czasie, są następnie przykładane w regularnych odstępach czasu przy regularnym obrazowaniu PFM. W ten sposób można uzyskać serię obrazów przedstawiających przełączanie próbki. Typowe impulsy trwają dziesiątki nanosekund i dlatego są w stanie rozdzielić pierwsze miejsca zarodkowania odwrócenia domeny, a następnie obserwować ewolucję tych miejsc.

Kontakt rezonans PFM

Pamiętając, że w PFM napięcie prądu przemiennego o określonej częstotliwości powoduje deformację materiału próbki przy tej samej częstotliwości, system można uznać za napędzany oscylator harmoniczny . Jako taki istnieje rezonans jako funkcja częstotliwości jazdy. Efekt ten został wykorzystany w PFM, aby zapewnić wzmocnienie sygnału PR, umożliwiając w ten sposób wyższy stosunek sygnału do szumu lub podobny stosunek sygnału do szumu przy niższej amplitudzie odchylenia jazdy. Zazwyczaj ten styk rezonansowa jest w kilo- do mega herców zakresie, który jest kilka razy większa niż częstotliwość pierwszego wolnego harmonicznych w powietrzu wspornika używany. Jednak wadą jest to, że rezonans kontaktowy zależy nie tylko od odpowiedzi dynamicznej wspornika, ale również od modułu sprężystości materiału próbki bezpośrednio stykającego się z końcówką sondy, a zatem może się zmieniać podczas skanowania na różnych obszarach. Prowadzi to do zmiany mierzonej amplitudy PR i dlatego jest niepożądane. Jedną z metod obejścia nieodłącznych wad rezonansu kontaktowego PFM jest zmiana częstotliwości sterującej w celu zacienienia lub śledzenia zmian częstotliwości rezonansu kontaktowego. Ta funkcja opracowana przez firmę Asylum Research, zwana śledzeniem rezonansu Dual AC™ (DART), wykorzystuje dwie częstotliwości graniczne po obu stronach szczytu rezonansu styku, dzięki czemu może wykrywać zmiany położenia szczytu. Możliwe jest zatem odpowiednie dostosowanie częstotliwości prądu polaryzacji prądu zmiennego, aby utrzymać wzmocnienie sygnału wynikające z rezonansu styków.

Spektroskopia przełączania (SS) PFM

W tej technice obszar pod końcówką PFM jest przełączany z równoczesną akwizycją pętli histerezy , która może być analizowana w celu uzyskania informacji o właściwościach próbki. Seria pętli histerezy jest rejestrowana na powierzchni próbki w celu odwzorowania charakterystyki przełączania w funkcji położenia. W ten sposób można wyświetlić obraz przedstawiający między innymi właściwości przełączania, takie jak napięcie koercyjne, polaryzacja resztkowa, odcisk i praca przełączania, w którym każdy piksel wyświetla żądane dane z pętli histerezy uzyskanej w tym punkcie. Pozwala to na porównanie przestrzennej analizy właściwości przełączania z przykładową topografią.

Wzbudzenie pasma PFM

Technika wzbudzania pasma (BE) do mikroskopii sondy skanującej wykorzystuje precyzyjnie określony kształt fali, który zawiera określone częstotliwości, do wzbudzenia wspornika lub próbki w mikroskopie sił atomowych w celu wydobycia większej ilości informacji i bardziej wiarygodnych informacji z próbki. Istnieje mnóstwo szczegółów i zawiłości związanych z wdrażaniem techniki BE. Istnieje zatem potrzeba posiadania przyjaznego dla użytkownika interfejsu, który umożliwi typowym mikroskopijnym dostęp do tej metodologii. To oprogramowanie umożliwia użytkownikom mikroskopów sił atomowych łatwe: budowanie złożonych przebiegów wzbudzenia pasma, konfigurowanie warunków skanowania mikroskopu, konfigurowanie elektroniki wejściowej i wyjściowej do generowania przebiegu jako sygnału napięciowego i przechwytywania odpowiedzi systemu, przeprowadzanie analizy przechwyconą odpowiedź i wyświetlić wyniki pomiaru.

Punkt szpilkowy PFM

Konwencjonalny PFM działa w trybie kontaktowym, w którym końcówka AFM styka się z próbką podczas skanowania. Tryb kontaktowy nie jest odpowiedni dla próbek o cechach podatnych na uszkodzenie lub przemieszczenie przez opór końcówki. W Pin Point PFM końcówka AFM nie styka się z powierzchnią. Końcówka jest zatrzymywana na wysokości, przy której osiągany jest określony próg siły (próg, przy którym odpowiedź piezoelektryczna jest optymalna). Na tej wysokości rejestrowana jest odpowiedź piezoelektryczna przed przejściem do następnego punktu. W trybie Pin Point zużycie końcówki jest znacznie zmniejszone.

Zalety i wady

Zalety

Wysoka rozdzielczość w skali nanometrycznej
Jednoczesna akwizycja topografii i odpowiedzi piezoelektrycznej
Umożliwia manipulację domenami ferroelektrycznymi w skali nanometrycznej za pomocą nanolitografii ferroelektrycznej
Nieniszcząca technika obrazowania i wytwarzania
Wymagane niewielkie przygotowanie próbki

Niedogodności

Skany mogą być powolne, np. dziesiątki minut
Zużycie końcówki zmienia interakcje z powierzchnią i może wpływać na kontrast
Ograniczony do bocznego zakresu AFM tj. około 100×100 µm ²
Zachowanie elektromechaniczne może nie być związane ze zjawiskami piezoelektrycznymi/ferroelektrycznymi
Powierzchnia musi być stosunkowo płaska i wypolerowana

Languages

In other projects