Antiaromatyczność - Antiaromaticity
Antyiaromatyczność jest charakterystyczną cechą cyklicznej cząsteczki z układem elektronów π, która ma wyższą energię ze względu na obecność w niej 4n zdelokalizowanych (π lub wolnej pary) elektronów. W przeciwieństwie do związków aromatycznych , które działają zgodnie z regułą Hückela (elektrony [4 n + 2] π) i są wysoce stabilne, związki przeciwaromatyczne są wysoce niestabilne i wysoce reaktywne. Aby uniknąć niestabilności działania antyiaromatycznego, cząsteczki mogą zmieniać kształt, stając się niepłaskimi, a tym samym przerywając niektóre interakcje π. W przeciwieństwie do diamagnetycznego prądu pierścieniowego występującego w związkach aromatycznych, związki przeciwaromatyczne mają paramagnetyczny prąd pierścieniowy, który można obserwować metodą spektroskopii NMR .
Przykładami związków przeciwaromatycznych są pentalen (A), bifenylen (B), kation cyklopentadienylowy (C). Prototypowy przykład antyiaromatyczności, cyklobutadien , jest przedmiotem debaty, a niektórzy naukowcy argumentują, że antyiaromatyczność nie jest głównym czynnikiem przyczyniającym się do jej destabilizacji.
Cyklooktatetraen jest przykładem cząsteczki o niepłaskiej geometrii, aby uniknąć destabilizacji wynikającej z właściwości antyaromatycznych. Gdyby był planarny, miałby pojedynczy ośmioelektronowy układ π wokół pierścienia, ale zamiast tego przyjmuje kształt łodzi z czterema pojedynczymi wiązaniami π. Ponieważ związki przeciwaromatyczne są często krótkotrwałe i trudne w obróbce eksperymentalnej, energia destabilizacji przeciwaromatycznej jest często modelowana raczej przez symulację niż przez eksperymenty.
Definicja
Termin „antyiaromatyczność” został po raz pierwszy zaproponowany przez Ronalda Breslowa w 1967 r. Jako „sytuacja, w której cykliczna delokalizacja elektronów jest destabilizująca”. W IUPAC kryteria antiaromaticity przedstawiają się następująco:
- Cząsteczka musi być cykliczna.
- Cząsteczka musi być płaska.
- Cząsteczka musi mieć w pierścieniu kompletny sprzężony układ elektronów π.
- Cząsteczka musi mieć 4 n -elektronów π, gdzie n jest dowolną liczbą całkowitą w sprzężonym układzie π.
Różni się to od aromatyczności tylko w czwartym kryterium: cząsteczki aromatyczne mają 4 n + 2 π-elektronów w sprzężonym układzie π i dlatego są zgodne z regułą Hückela . Cząsteczki niearomatyczne są albo niecykliczne, nieplanarne lub nie mają kompletnego sprzężonego układu π w pierścieniu.
| Aromatyczny | Antyiaromatyczne | Niearomatyczne | |
|---|---|---|---|
| Cykliczny? | tak | tak | Nie uda się przynajmniej jednego z nich |
| Czy całkowicie sprzężony układ orbitali p w pierścieniu cząsteczki? | tak | tak | |
| Planar? | tak | tak | |
| Ile elektronów π w układzie sprzężonym? | 4n + 2 (tj. 2, 6, 10,…) | 4n (4, 8, 12,…) | Nie dotyczy |
Posiadanie płaskiego układu pierścieniowego jest niezbędne do maksymalizacji nakładania się orbitali p, które tworzą sprzężony układ π. To wyjaśnia, dlaczego bycie planarną, cykliczną cząsteczką jest kluczową cechą cząsteczek aromatycznych i przeciwaromatycznych. Jednak w rzeczywistości trudno jest określić, czy cząsteczka jest całkowicie sprzężona, po prostu patrząc na jej strukturę: czasami cząsteczki mogą zniekształcać się, aby złagodzić napięcie, a to zniekształcenie może potencjalnie zakłócić koniugację. Dlatego należy podjąć dodatkowe wysiłki, aby określić, czy dana cząsteczka jest rzeczywiście antyaromatyczna.
Związek o działaniu przeciwaromatycznym może wykazywać działanie przeciwiaromatyczne zarówno pod względem kinetycznym, jak i termodynamicznym. Jak zostanie omówione później, związki przeciwaromatyczne charakteryzują się wyjątkowo wysoką reaktywnością chemiczną (bycie wysoce reaktywnym nie jest „wskaźnikiem” związku przeciwaromatycznego, jedynie sugeruje, że związek ten może być antyaromatyczny). Związek antyaromatyczny można również rozpoznać termodynamicznie przez pomiar energii cyklicznego sprzężonego układu elektronów π. W związku przeciwaromatycznym ilość energii koniugacji w cząsteczce będzie znacznie wyższa niż w odpowiednim związku odniesienia.
W rzeczywistości zaleca się, aby przed stwierdzeniem, że jest on rzeczywiście przeciwaromatyczny, dogłębnie przeanalizować strukturę potencjalnie przeciwaromatycznego związku. Jeżeli nie istnieje określona eksperymentalnie struktura danej cząsteczki, należy przeprowadzić analizę obliczeniową. Energii potencjalnej cząsteczki powinny być badane w różnych kształtach w celu oceny jakichkolwiek zakłóceń od symetrycznego płaską budowę. Ta procedura jest zalecana, ponieważ w przeszłości było wiele przypadków, w których cząsteczki, które na papierze wyglądały na antyaromatyczne, w rzeczywistości nie były takie. Najbardziej znaną (i intensywnie dyskutowaną) z tych cząsteczek jest cyklobutadien, co zostanie omówione później.
Przykładami związków przeciwaromatycznych są pentalen (A), bifenylen (B), kation cyklopentadienylowy (C). Prototypowy przykład antyiaromatyczności, cyklobutadien , jest przedmiotem debaty, a niektórzy naukowcy argumentują, że antyiaromatyczność nie jest głównym czynnikiem przyczyniającym się do jej destabilizacji. Na pierwszy rzut oka cyklooktatetraen wydaje się być środkiem przeciwaromatycznym, ale jest doskonałym przykładem cząsteczki o niepłaskiej geometrii, aby uniknąć destabilizacji wynikającej z działania przeciwiaromatycznego. Ponieważ związki przeciwaromatyczne są często krótkotrwałe i trudne w obróbce eksperymentalnej, energia destabilizacji przeciwaromatycznej jest często modelowana raczej przez symulację niż przez eksperymenty.
Spektroskopia NMR
Prąd pierścienia paramagnetycznego wynikający z delokalizacji elektronów w związkach przeciwaromatycznych można obserwować za pomocą NMR . Ten prąd pierścieniowy prowadzi do odsłonięcia (przesunięcia w dół) jąder wewnątrz pierścienia i ekranowania (przesunięcia w górę) jąder poza pierścieniem. [12] Annulen jest węglowodorem o działaniu przeciwaromatycznym, który jest wystarczająco duży, aby mieć protony zarówno wewnątrz, jak i na zewnątrz pierścienia. Przesunięcie chemiczne dla protonów wewnątrz jej pierścienia jest 5,91 ppm i dla protonów na zewnątrz pierścienia jest 7,86 ppm, w stosunku do normalnego zakresu 4,5-6,5 ppm niearomatycznych alkenów. Efekt ten jest mniejszy niż odpowiadające mu przesunięcia w związkach aromatycznych.
Wiele związków aromatycznych i przeciwaromatycznych (benzen i cyklobutadien) jest zbyt małych, aby mieć protony wewnątrz pierścienia, przy czym efekty ekranowania i odsłaniania mogą być bardziej przydatne diagnostycznie w określaniu, czy związek jest aromatyczny, przeciwaromatyczny czy niearomatyczny. Analiza przesunięcia chemicznego niezależnego od jądra atomowego (NICS) to metoda obliczania ekranowania pierścienia (lub jego odsłaniania) w środku układu pierścieni w celu przewidywania aromatyczności lub antyiaromatyczności. Ujemna wartość NICS wskazuje na aromatyczność, a wartość dodatnia wskazuje na działanie antyaromatyczne.
Przykłady
Chociaż istnieje wiele cząsteczek, które na papierze wydawałyby się być antyaromatyczne, w rzeczywistości liczba cząsteczek, które są antyaromatyczne, jest znacznie mniejsza. Sytuację tę potęguje fakt, że nie można zazwyczaj wytwarzać pochodnych cząsteczek przeciwaromatycznych przez dodanie większej ilości pierścieni węglowodorowych o działaniu przeciwaromatycznym itp., Ponieważ cząsteczka zazwyczaj traci albo swój płaski charakter, albo sprzężony układ elektronów π i staje się niearomatyczna. W tej sekcji zamieszczono tylko przykłady niekwestionowanych związków przeciwaromatycznych.
annulene.png)
Pentalen jest związkiem przeciwaromatycznym, który od dziesięcioleci jest dobrze badany eksperymentalnie i obliczeniowo. Jest dicykliczny, planarny i ma osiem π-elektronów, spełniając definicję antyiaromatyczności IUPAC. Stany dianionowe i dikationowe Pentalene są aromatyczne, zgodnie z zasadą Hückela 4 n +2 π-elektron.
Podobnie jak jego względny [12] annulen , heksadehydro- [12] annulen jest również przeciwaromatyczny. Jego struktura została zbadana obliczeniowo za pomocą obliczeń ab initio i teorii funkcjonału gęstości i potwierdzono, że jest antyaromatyczny.
Cyklobutadien
Cyklobutadien to klasyczny podręcznikowy przykład związku przeciwaromatycznego. Tradycyjnie rozumie się, że jest planarny, cykliczny i ma 4 elektrony π (4 n dla n = 1) w układzie sprzężonym.
Jednak od dawna kwestionowano, czy cyklobutadien jest rzeczywiście antyaromatyczny, a ostatnie odkrycia sugerują, że tak nie jest. Cyklobutadien jest szczególnie zdestabilizowany, co pierwotnie przypisywano działaniu antyaromatycznemu. Jednak cyklobutadien przyjmuje bardziej charakter podwójnego wiązania w dwóch swoich równoległych wiązaniach niż inne, a elektrony π nie są zdelokalizowane między dwoma wiązaniami podobnymi do podwójnych wiązań, nadając mu kształt prostokątny w przeciwieństwie do regularnego kwadratu. Jako taki, cyklobutadien zachowuje się jak dwa oddzielne alkeny połączone dwoma pojedynczymi wiązaniami, a zatem jest raczej niearomatyczny niż antyaromatyczny.
Pomimo braku tego efektu destabilizacji π-antyaromatycznej, żaden z jego 4- n -elektronowych krewnych (cyklooktatetraen itp.) Nie miał nawet zbliżonej destabilizacji, co sugeruje, że w przypadku cyklobutadienu działo się coś więcej. Stwierdzono, że kombinacja szczepu kąta , skręcanie szczepu i Pauli odpychania prowadzi do skrajnej destabilizacji doświadczenie w tej cząsteczce.
To odkrycie jest niezręczne, ponieważ zaprzecza podstawowym naukom o antyiaromatyczności. W chwili obecnej zakłada się, że cyklobutadien będzie nadal używany do wprowadzania pojęcia antyiaromatyczności do podręczników dla wygody, nawet jeśli klasyfikowanie go jako antyiaromatycznego może nie być technicznie dokładne.
Kation cyklopentadienylowy
Cyklopentadienylo kation jest kolejny przykład podręcznik z antiaromatic związku. Tradycyjnie rozumie się, że jest planarny, cykliczny i ma 4 elektrony π (4 n dla n = 1) w układzie sprzężonym.
Jednak od dawna kwestionowano, czy kation cyklopentadienylowy jest rzeczywiście antyaromatyczny, a ostatnie odkrycia sugerują, że tak nie jest. Stan singletowy o najniższej energii jest antyaromatyczny, ale stan trypletowy o najniższej energii jest aromatyczny zgodnie z regułą Bairda , a badania przeprowadzone w 2007 roku wykazały, że stan trypletowy jest stanem podstawowym .
Cyklooktatetraen
Innym przykładem cząsteczki, która nie jest przeciwaromatyczna, chociaż początkowo mogłoby się tak wydawać, jest cyklooktatetraen . Cyklooktatetraen przybiera konformację tuby (tj. Podobną do łodzi). Ponieważ nie jest płaski, mimo że ma 4 n -elektronów π, elektrony te nie są zdelokalizowane i sprzężone. Cząsteczka jest zatem niearomatyczna.
Wpływ na reaktywność
Związki antyaromatyczne, często bardzo niestabilne, mogą być silnie reaktywne, aby złagodzić destabilizację antyiaromatyczną. Na przykład cyklobutadien szybko dimeryzuje bez potencjalnej bariery energetycznej w reakcji 2 + 2 cykloaddycji, tworząc tricyklooktadien. Podczas gdy antyaromatyczny charakter cyklobutadienu jest przedmiotem debaty, jako siłę napędową tej reakcji zwykle przywołuje się złagodzenie skutków przeciwiaromatycznych.
Działanie przeciwiaromatyczne może również mieć znaczący wpływ na p K a . Liniowy propen związek ma ap K A 44, który jest względnie kwasowa dla sp 3 centrum emisji, ponieważ wypadkowa allilu Anion może być rezonansu stabilizowane. Wydaje się, że analogiczny układ cykliczny ma jeszcze bardziej ustabilizowany rezonans, ponieważ ładunek ujemny można zdelokalizować na trzy węgle zamiast dwóch. Jednak anion cyklopropenylowy ma 4 elektrony π w układzie cyklicznym iw rzeczywistości ma znacznie wyższe p K a niż 1-propen, ponieważ jest antyaromatyczny, a zatem jest destabilizowany. Ponieważ związki przeciwaromatyczne są często krótkotrwałe i trudne w obróbce eksperymentalnej, energia destabilizacji przeciwaromatycznej jest często modelowana raczej przez symulację niż przez eksperymenty.
Niektóre związki przeciwaromatyczne są stabilne, zwłaszcza większe układy cykliczne (w których destabilizacja tych związków nie jest tak znaczna). Na przykład aromatyczne ugrupowania 1 można zredukować do 2 ze stosunkowo niewielką karą za utworzenie układu przeciwaromatycznego. Środek przeciwaromatyczny 2 z czasem powraca do postaci aromatycznej 1 w reakcji z tlenem z powietrza, ponieważ aromatyczność jest korzystna.
Utrata antyiaromatyczności może czasami być siłą napędową reakcji. W następującej tautomeryzacji keto-enolowej, produkt enol jest bardziej stabilny niż oryginalny keton, mimo że keton zawiera aromatyczne ugrupowanie benzenu (niebieski). Istnieje jednak również przeciwaromatyczna reszta laktonu (zielona). Złagodzenie destabilizacji antyaromatycznej zapewnia siłę napędową, która przewyższa nawet utratę aromatycznego benzenu.
