Utvalgsregel - Selection rule

I fysikk og kjemi begrenser en seleksjonsregel , eller overgangsregel , formelt de mulige overgangene til et system fra en kvantetilstand til en annen. Seleksjonsregler er utledet for elektromagnetiske overganger i molekyler , i atomer , i atomkjerner og så videre. Valgreglene kan variere i henhold til teknikken som brukes for å observere overgangen. Utvelgelsesregelen spiller også en rolle i kjemiske reaksjoner , hvor noen er formelt spinnforbudte reaksjoner , det vil si reaksjoner der spinntilstanden endres minst en gang fra reaktanter til produkter .

I det følgende vurderes hovedsakelig atom- og molekylære overganger.

Oversikt

I kvantemekanikken er grunnlaget for en spektroskopisk seleksjonsregel verdien av overgangsmomentintegralet

{\ displaystyle \ int \ psi _ {1} ^ {*} \; \ mu \; \ psi _ {2} \ operatorname {d} \ tau ~,}

hvor og er bølgefunksjonene til de to tilstandene, "tilstand 1" og "tilstand 2", involvert i overgangen, og $μ$ er overgangsmomentoperatøren . Denne integralen representerer propagatoren (og dermed sannsynligheten) for overgangen mellom tilstandene 1 og 2; hvis verdien av denne integralen er null , er overgangen " forbudt ". ${\ displaystyle \ psi _ {1}}$ ${\ displaystyle \ psi _ {2}}$

I praksis trenger ikke selve integralen å beregnes for å bestemme en markeringsregel: Det er tilstrekkelig å bestemme symmetrien til overgangsmomentfunksjonen Hvis overgangsmomentfunksjonen er symmetrisk over hele den totalt symmetriske representasjonen av punktgruppen som atomet eller molekylet hører hjemme, så er integralens verdi (generelt) ikke null, og overgangen er tillatt. Ellers er overgangen " forbudt ". ${\ displaystyle \, \ psi _ {1} ^ {*} \; \ mu \; \ psi _ {2} ~.}$

Overgangen øyeblikk integralet er null dersom overgangen øyeblikk funksjon , er antisymmetrisk eller ulike , det vil si holder. Symmetrien til overgangsmomentfunksjonen er det direkte produktet av paritetene til de tre komponentene. Symmetriegenskapene til hver komponent kan fås fra standard tegntabeller . Regler for å oppnå symmetriene til et direkte produkt finner du i tekster på tegntabeller. ${\ displaystyle \ psi _ {1} ^ {*} \; \ mu \; \ psi _ {2} \ ,,}$ ${\ displaystyle ~ y (x) = - y (-x) ~}$

Symmetriegenskaper til overgangsmomentoperatør
Overgangstype	$μ$ transformeres som	Kontekst
Elektrisk dipol	$x, y, z$	Optiske spektre
Elektrisk firben	$x 2, y 2, z 2, xy, xz, yz$	Begrensning $x 2 + y 2 + z 2$ = 0
Elektrisk polariserbarhet	$x 2, y 2, z 2, xy, xz, yz$	Ramanspektre
Magnetisk dipol	$R$ _x , $R$ _y , $R$ _z	Optiske spektre (svake)

Eksempler

Elektroniske spektra

Den Laporte regelen er et seleksjonsregel formelt er angitt som følger: I en centrosymmetric miljø, overganger mellom som atomorbitalene eksempel s - s , p - p , d - d eller f - f, overganger er forbudt. Laporte-regelen (lov) gjelder for elektriske dipoloverganger , så operatøren har u- symmetri (som betyr ungerade , odd). p- orbitaler har også u- symmetri, så symmetrien til overgangsmomentfunksjonen er gitt av det tredobbelte produktet u × u × u , som har u- symmetri. Overgangene er derfor forbudt. På samme måte har d- orbitaler g- symmetri (som betyr gerade , jevn), så det tredoble produktet g × u × g har også u- symmetri, og overgangen er forbudt.

Bølgefunksjonen til et enkelt elektron er produktet av en romavhengig bølgefunksjon og en spinnbølgefunksjon . Spinn er retningsbestemt og kan sies å ha merkelig paritet . Det følger at overganger der spinn "retning" endres er forbudt. Formelt sett er bare stater med samme totale spin-kvantetall "spin-tillatt". I krystallfeltteori er d - d- overganger som er spin-forbudt mye svakere enn spin-tillatte overganger. Begge kan observeres, til tross for Laporte-regelen, fordi de faktiske overgangene er koblet til vibrasjoner som er antisymmetriske og har samme symmetri som dipolmomentoperatøren.

Vibrasjonsspektre

I vibrasjonsspektroskopi observeres overganger mellom forskjellige vibrasjonstilstander . I en grunnleggende vibrasjon blir molekylet eksitert fra sin grunntilstand ( v = 0) til den første eksiterte tilstanden ( v = 1). Symmetrien til grunntilstandsbølgefunksjonen er den samme som molekylet. Det er derfor et grunnlag for den totalt symmetriske representasjonen i molekylets punktgruppe . Det følger at for at en vibrasjonsovergang skal være tillatt, må symmetrien til den eksiterte tilstandsbølgefunksjonen være den samme som symmetrien til overgangsmomentoperatøren.

I infrarød spektroskopi transformerer overgangsmomentoperatøren som enten x og / eller y og / eller z . Den eksiterte tilstandsbølgefunksjonen må også transformere seg som minst en av disse vektorene. I Raman-spektroskopi transformerer operatøren seg som en av andre ordens termer i kolonnen til høyre i tegnetabellen nedenfor.

Tegntabell for *T _d-* punktgruppen
	E	8 C ₃	3 C ₂	6 S ₄	6 σ _d
A ₁	1	1	1	1	1		x ² + y ² + z ²
A ₂	1	1	1	-1	-1
E	2	-1	2	0	0		(2 z ² - x ² - y ² , x ² - y ² )
T ₁	3	0	-1	1	-1	( R _x , R _y , R _z )
T ₂	3	0	-1	-1	1	( x , y , z )	( xy , xz , yz )

Molekylet metan, CH ₄ , kan bli anvendt som et eksempel for å illustrere anvendelsen av disse prinsipper. Molekylet er tetraeder og har T _d- symmetri. Vibrasjonene av metan spenner over representasjonene A ₁ + E + 2T ₂ . Undersøkelse av karaktertabellen viser at alle fire vibrasjonene er Raman-aktive, men bare T _2- vibrasjonene kan sees i det infrarøde spekteret.

I den harmoniske tilnærmingen kan det vises at overtoner er forbudt i både infrarøde og Raman-spektre. Men når man tar hensyn til anharmonisitet, er overgangene svakt tillatt.

I Raman og infrarød spektroskopi forutsier valgreglene at visse vibrasjonsmodi har nullintensitet i Raman og / eller IR. Forskyvninger fra den ideelle strukturen kan resultere i avslapning av utvalgsreglene og utseendet til disse uventede fononmodusene i spektrene. Derfor kan utseendet til nye moduser i spektrene være en nyttig indikator på symmetri sammenbrudd.

Rotasjonsspektre

Den seleksjonsregel for rotasjons overganger, avledet fra symmetriene av rotasjonsbølgefunksjoner i en stiv rotor, er Δ J = ± 1, hvor J er en roterende quantum nummer.

Koblede overganger

Det infrarøde spekteret av HCl- gass

Det er mange typer koblet overgang slik som observeres i vibrasjonsrotasjonsspektre . Den eksiterte tilstandsbølgefunksjonen er produktet av to bølgefunksjoner som vibrasjon og rotasjon. Det generelle prinsippet er at symmetrien til den eksiterte tilstanden oppnås som det direkte produktet av symmetriene til komponentbølgefunksjonene. I rovibroniske overganger involverer de begeistrede tilstandene tre bølgefunksjoner.

Det infrarøde spekteret av hydrogenkloridgass viser rotasjonsfin struktur struktur lagt over på vibrasjonsspekteret. Dette er typisk for de infrarøde spektrene til heteronukleære diatomiske molekyler. Den viser de såkalte P- og R- grenene. Den Q- grenen, som ligger på den vibrasjonsfrekvens, er fraværende. Symmetriske toppmolekyler viser Q- grenen. Dette følger av anvendelsen av utvalgsregler.

Resonans Raman-spektroskopi innebærer en slags vibronisk kobling. Det resulterer i mye økt intensitet av grunnleggende og overtoneoverganger når vibrasjonene "stjeler" intensiteten fra en tillatt elektronisk overgang. Til tross for utseendet er utvelgelsesreglene de samme som i Raman-spektroskopi.

Vinkelmoment

Se også vinkelmomentkobling

Generelt kan elektrisk (ladnings) stråling eller magnetisk (nåværende, magnetisk moment) stråling klassifiseres i multipoler E $λ$ (elektrisk) eller M $λ$ (magnetisk) i orden 2 ^$λ$ , f.eks. E1 for elektrisk dipol , E2 for kvadrupol , eller E3 for oktupol. I overganger der endringen i vinkelmoment mellom opprinnelige og endelige tilstander gjør det mulig med flere polstråler, er vanligvis de laveste ordens multipolene overveldende mer sannsynlige, og dominerer overgangen.

Den emitterte partikkelen bærer bort et vinkelmoment $λ$ , som for fotonet må være minst 1, siden det er en vektorpartikkel (dvs. den har $J$ ^$P$ = 1 ^- ). Dermed er det ingen stråling fra E0 (elektriske monopol) eller M0 ( magnetiske monopol , som ikke ser ut til å eksistere).

Siden det totale vinkelmomentet må bevares under overgangen, har vi det

{\ displaystyle \ mathbf {J} _ {\ mathrm {i}} = \ mathbf {J} _ {\ mathrm {f}} + {\ boldsymbol {\ lambda}}}

hvor og dens z-projeksjon er gitt av og hvor og er henholdsvis atomets innledende og siste vinkelmoment. De tilsvarende kvantetallene $λ$ og $μ$ ( $z-$ akse vinkelmoment) må tilfredsstille ${\ displaystyle \ Vert {\ boldsymbol {\ lambda}} \ Vert = {\ sqrt {\ lambda (\ lambda +1) \,}} \; \ hbar ~,}$ ${\ displaystyle \ lambda _ {z} = \ mu \, \ hbar ~;}$ ${\ displaystyle ~ \ mathbf {J} _ {\ mathrm {i}} ~}$ ${\ displaystyle ~ \ mathbf {J} _ {\ mathrm {f}} ~}$

{\ displaystyle | J _ {\ mathrm {i}} -J _ {\ mathrm {f}} | \ leq \ lambda \ leq J _ {\ mathrm {i}} + J _ {\ mathrm {f}}}

og

{\ displaystyle \ mu = M _ {\ mbox {i}} - M _ {\ mbox {f}} \ ,.}

Paritet er også bevart. For elektriske flerpolede overganger

{\ displaystyle \ pi (\ mathrm {E} \ lambda) = \ pi _ {\ mathrm {i}} \ pi _ {\ mathrm {f}} = (- 1) ^ {\ lambda} \,}

mens for magnetiske flerpoler

{\ displaystyle \ pi (\ mathrm {M} \ lambda) = \ pi _ {\ mathrm {i}} \ pi _ {\ mathrm {f}} = (- 1) ^ {\ lambda +1} \ ,. }

Dermed endres ikke paritet for E-partall eller M-odd multipoler, mens det endres for E-odd eller M-partall multipoler.

Disse hensynene genererer forskjellige sett med overgangsregler avhengig av flerpolet rekkefølge og type. Uttrykket forbudte overganger brukes ofte, men dette betyr ikke at disse overgangene ikke kan forekomme, bare at de er forbudt med elektrisk dipol . Disse overgangene er fullt mulig; de forekommer bare med lavere hastighet. Hvis hastigheten for en El-overgang ikke er null, sies overgangen å være tillatt; hvis det er null, så kan M1, E2, etc. overganger fremdeles produsere stråling, om enn med mye lavere overgangshastigheter. Dette er de såkalte "forbudte" overgangene. Overgangshastigheten reduseres med en faktor på omtrent 1000 fra en multipol til den neste, så det er mest sannsynlig at de laveste multipolovergangene vil forekomme.

Semi-forbudte overganger (som resulterer i såkalte interkombinasjonslinjer) er elektriske dipol (E1) overganger der valgregelen om at spinnet ikke endres, brytes. Dette er et resultat av feil på LS-koblingen .

Oppsummeringstabell

${\ displaystyle ~ J = L + S ~}$ er det totale vinkelmomentet, er Azimuthal-kvantetallet , er Spinn-kvantetallet , og er det sekundære totale vinkelmomenttallet . Hvilke overganger som er tillatt er basert på det hydrogenlignende atomet . Symbolet brukes til å indikere en forbudt overgang. ${\ displaystyle ~ L ~}$ ${\ displaystyle ~ S ~}$ ${\ displaystyle ~ M_ {J} ~}$ ${\ displaystyle ~ \ not \ leftrightarrow ~}$

Tillatte overganger		Elektrisk dipol (E1)	Magnetisk dipol (M1)	Elektrisk fireben (E2)	Magnetisk kvadrupol (M2)	Elektrisk oktupol (E3)	Magnetisk oktupol (M3)
Strenge regler	(1)	${\ displaystyle {\ begin {matrise} \ Delta J = 0, \ pm 1 \\ (J = 0 \ ikke \ leftrightarrow 0) \ slutt {matrise}}}$		${\ displaystyle {\ begin {matrise} \ Delta J = 0, \ pm 1, \ pm 2 \\ (J = 0 \ ikke \ leftrightarrow 0,1; \ {\ begynn {matrise} {1 \ over 2} \ slutt {matrise}} \ ikke \ leftrightarrow {\ begynn {matrise} {1 \ over 2} \ slutt {matrise}}) \ slutt {matrise}}}$		${\ displaystyle {\ begin {matrise} \ Delta J = 0, \ pm 1, \ pm 2, \ pm 3 \\ (0 \ ikke \ leftrightarrow 0,1,2; \ {\ begin {matrise} {1 \ over 2} \ end {matrix}} \ not \ leftrightarrow {\ begin {matrix} {1 \ over 2} \ end {matrix}}, {\ begin {matrix} {3 \ over 2} \ end {matrix}} ; \ 1 \ not \ leftrightarrow 1) \ end {matrix}}}$
	(2)	${\ displaystyle \ Delta M_ {J} = 0, \ pm 1}$		${\ displaystyle \ Delta M_ {J} = 0, \ pm 1, \ pm 2}$		${\ displaystyle \ Delta M_ {J} = 0, \ pm 1, \ pm 2, \ pm 3}$
	(3)	${\ displaystyle \ pi _ {\ mathrm {f}} = - \ pi _ {\ mathrm {i}} \,}$	${\ displaystyle \ pi _ {\ mathrm {f}} = \ pi _ {\ mathrm {i}} \,}$		${\ displaystyle \ pi _ {\ mathrm {f}} = - \ pi _ {\ mathrm {i}} \,}$		${\ displaystyle \ pi _ {\ mathrm {f}} = \ pi _ {\ mathrm {i}} \,}$
LS-kobling	(4)	Ett elektronhopp ${\ displaystyle \ Delta L = \ pm 1}$	Ingen elektronhopp , ${\ displaystyle \ Delta L = 0}$ ${\ displaystyle \ Delta n = 0}$	Ingen eller ett elektronhopp ${\ displaystyle \ Delta L = 0, \ pm 2}$	Ett elektronhopp ${\ displaystyle \ Delta L = \ pm 1}$	Ett elektronhopp ${\ displaystyle \ Delta L = \ pm 1, \ pm 3}$	Ett elektronhopp ${\ displaystyle \ Delta L = 0, \ pm 2}$
LS-kobling	(5)	Hvis ${\ displaystyle \ Delta S = 0}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrise} \ Delta L = 0, \ pm 1 \\ (L = 0 \ ikke \ leftrightarrow 0) \ slutt {matrise}}}$	Hvis ${\ displaystyle \ Delta S = 0}$ ${\ displaystyle \ Delta L = 0 \,}$	Hvis ${\ displaystyle \ Delta S = 0}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrise} \ Delta L = 0, \ pm 1, \ pm 2 \\ (L = 0 \ ikke \ leftrightarrow 0,1) \ slutt {matrise}}}$		Hvis ${\ displaystyle \ Delta S = 0}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrise} \ Delta L = 0, \ pm 1, \ pm 2, \ pm 3 \\ (L = 0 \ ikke \ leftrightarrow 0,1,2; \ 1 \ ikke \ leftrightarrow 1) \ end {matrix}}}$
Mellomkobling	(6)	Hvis ${\ displaystyle \ Delta S = \ pm 1}$ ${\ displaystyle \ Delta L = 0, \ pm 1, \ pm 2 \,}$		Hvis ${\ displaystyle \ Delta S = \ pm 1}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrise} \ Delta L = 0, \ pm 1, \\\ pm 2, \ pm 3 \\ (L = 0 \ ikke \ leftrightarrow 0) \ slutt {matrise}}}$	Hvis ${\ displaystyle \ Delta S = \ pm 1}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrise} \ Delta L = 0, \ pm 1 \\ (L = 0 \ ikke \ leftrightarrow 0) \ slutt {matrise}}}$	Hvis ${\ displaystyle \ Delta S = \ pm 1}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrise} \ Delta L = 0, \ pm 1, \\\ pm 2, \ pm 3, \ pm 4 \\ (L = 0 \ ikke \ leftrightarrow 0,1) \ slutt {matrise }}}$	Hvis ${\ displaystyle \ Delta S = \ pm 1}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrise} \ Delta L = 0, \ pm 1, \\\ pm 2 \\ (L = 0 \ ikke \ leftrightarrow 0) \ slutt {matrise}}}$

I hyperfin struktur er det totale vinkelmomentet til atomet hvor er kjernespinnets vinkelmoment og er det totale vinkelmomentet til elektronet (e). Siden har en lignende matematisk form som den adlyder en utvalgstabell som ligner på tabellen ovenfor. ${\ displaystyle ~ F = I + J ~,}$ ${\ displaystyle ~ jeg ~}$ ${\ displaystyle ~ J ~}$ ${\ displaystyle ~ F = I + J ~}$ ${\ displaystyle ~ J = L + S ~,}$

Flate

I overflatevibrasjonsspektroskopi brukes overflatevalgsregelen for å identifisere toppene som er observert i vibrasjonsspektre. Når et molekyl som er adsorbert på et substrat, molekylet induserer motsatte bilde ladninger i substratet. Den dipolmoment av molekylet, og bilde ladninger vinkelrett på overflaten forsterke hverandre. I kontrast, dipolmomentene til molekylet og bildeladningene parallelt med overflaten avbrytes. Derfor vil bare molekylære vibrasjonstopper som gir opphav til et dynamisk dipolmoment vinkelrett på overflaten bli observert i vibrasjonsspekteret.

Se også

Merknader

Referanser

Harris, DC; Bertolucci, MD (1978). Symmetri og spektroskopi . Oxford University Press. ISBN 0-19-855152-5 .
Cotton, FA (1990). Chemical Applications of Group Theory (3. utgave). Wiley. ISBN 978-0-471-51094-9 .

Videre lesning

Stanton, L. (1973). "Utvalgsregler for ren rotasjon og vibrasjonsrotasjon hyper-Raman-spektre". Journal of Raman Spectroscopy . 1 (1): 53–70. Bibcode : 1973JRSp .... 1 ... 53S . doi : 10.1002 / jrs.1250010105 .
Bower, DI; Maddams, WF (1989). Vibrasjonsspektroskopi av polymerer . Cambridge University Press. ISBN 0-521-24633-4 . Avsnitt 4.1.5: Utvalgsregler for Raman-aktivitet.
Sherwood, PMA (1972). Vibrasjonsspektroskopi av faste stoffer . Cambridge University Press. ISBN 0-521-08482-2 . Kapittel 4: Samspillet mellom stråling og en krystall.

Languages

In other projects