Etere della corona - Crown ether
Gli eteri corona sono composti chimici ciclici costituiti da un anello contenente diversi gruppi eterei . Gli eteri corona più comuni sono oligomeri ciclici dell'ossido di etilene , l'unità ripetitiva essendo etilenossi, cioè –CH 2 CH 2 O–. Membri importanti di questa serie sono il tetramero ( n = 4), il pentamero ( n = 5) e l'esamero ( n = 6). Il termine "corona" si riferisce alla somiglianza tra la struttura di una corona etere legata a un catione e una corona posata sulla testa di una persona. Il primo numero nel nome di un etere corona si riferisce al numero di atomi nel ciclo, e il secondo numero si riferisce al numero di quegli atomi che sono ossigeno . Gli eteri corona sono molto più ampi degli oligomeri dell'ossido di etilene; un gruppo importante è derivato dal catecolo .
Gli eteri della corona legano fortemente alcuni cationi, formando complessi . Gli atomi di ossigeno sono ben posizionati per coordinarsi con un catione situato all'interno dell'anello, mentre l'esterno dell'anello è idrofobo. I cationi risultanti spesso formano sali solubili in solventi non polari, e per questo motivo gli eteri corona sono utili nella catalisi a trasferimento di fase . La denticità del polietere influenza l'affinità dell'etere della corona per vari cationi. Ad esempio, 18-corona-6 ha un'elevata affinità per il catione di potassio, 15-corona-5 per il catione di sodio e 12-corona-4 per il catione di litio. L'elevata affinità del 18-corona-6 per gli ioni potassio contribuisce alla sua tossicità. Il più piccolo etere della corona ancora in grado di legare i cationi è 8-corona-4, con il più grande etere della corona confermato sperimentalmente essendo 81-corona-27. Gli eteri corona non sono gli unici ligandi macrociclici che hanno affinità per il catione potassio. Gli ionofori come la valinomicina mostrano anche una marcata preferenza per il catione potassio rispetto ad altri cationi.
È stato dimostrato che gli eteri della corona si coordinano con gli acidi di Lewis attraverso interazioni elettrostatiche, -foro (vedi legame alogeno ), tra gli atomi di ossigeno di base di Lewis dell'etere della corona e il centro dell'acido elettrofilo di Lewis.
Strutture dei comuni eteri della corona: 12-corona-4 , 15-corona-5 , 18-corona-6 , dibenzo-18-corona-6 e un etere aza-corona
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Storia
Nel 1967, Charles Pedersen , che era un chimico che lavorava alla DuPont , scoprì un metodo semplice per sintetizzare un etere corona quando stava cercando di preparare un agente complessante per cationi bivalenti . La sua strategia prevedeva il collegamento di due gruppi catecolati attraverso un ossidrile su ciascuna molecola. Questo legame definisce un ligando polidentato che potrebbe avvolgere parzialmente il catione e, per ionizzazione degli idrossili fenolici, neutralizzare il dication legato. Fu sorpreso di isolare un sottoprodotto che complessava fortemente i cationi di potassio . Citando precedenti lavori sulla dissoluzione del potassio in 16-corona-4, si rese conto che i polieteri ciclici rappresentavano una nuova classe di agenti complessanti in grado di legare cationi di metalli alcalini . Procedette a riportare studi sistematici sulla sintesi e le proprietà leganti degli eteri corona in una serie di articoli seminali. I campi della sintesi organica , dei catalizzatori a trasferimento di fase e di altre discipline emergenti hanno beneficiato della scoperta degli eteri corona. Pedersen rese particolarmente popolari gli eteri della corona di dibenzo.
Pedersen ha condiviso il Premio Nobel 1987 per la chimica per la scoperta delle vie sintetiche e delle proprietà di legame degli eteri corona.
Affinità per i cationi
A causa dell'effetto chelato e dell'effetto macrociclico , gli eteri corona mostrano affinità più forti per diversi cationi rispetto ai loro analoghi divisi o aciclici . Pertanto, la selettività cationica per ioni di metalli alcalini dipende principalmente dalla dimensione e dalla densità di carica dello ione e dalla dimensione della cavità dell'etere corona.
| Etere della corona | Dimensione cavità/Å | Ioni alcalini preferiti | Raggio Ionico Effettivo/Å |
|---|---|---|---|
| 12-corona-4 | 0,6-0,75 | Li + | 0,76 |
| 15-corona-5 | 0,86-0,92 | Na + | 1.02 |
| 18-corona-6 | 1.34-1.55 | K + | 1.38 |
| 21-corona-7 | 1.7-2.1 | Cs + | 1.67 |
Le affinità di un dato etere corona verso i cationi di litio , sodio e potassio possono cambiare di più grandezze, il che è attribuito alle elevate differenze nella loro densità di carica. Tra i cationi di potassio, rubidio e cesio i cambiamenti nelle affinità sono meno evidenti, poiché la loro densità di carica varia meno rispetto ai metalli alcalini nei periodi precedenti.
Oltre alla sua elevata affinità per i cationi di potassio, il 18-corona-6 può anche legarsi alle ammine protonate e formare complessi molto stabili sia in soluzione che in fase gassosa. Alcuni amminoacidi , come la lisina , contengono un'ammina primaria sulle loro catene laterali. Quei gruppi amminici protonati possono legarsi alla cavità di 18-corona-6 e formare complessi stabili in fase gassosa. I legami idrogeno si formano tra i tre atomi di idrogeno delle ammine protonate e i tre atomi di ossigeno della 18-corona-6. Questi legami idrogeno rendono il complesso un addotto stabile. Incorporando sostituenti luminescenti nella loro struttura portante, questi composti si sono rivelati sonde ioniche sensibili, poiché è possibile misurare i cambiamenti nell'assorbimento o nella fluorescenza dei gruppi fotoattivi per concentrazioni molto basse di metallo presente. Alcuni esempi interessanti includono macrocicli, che incorporano donatori di ossigeno e/o azoto, che sono attaccati a specie poliaromatiche come antracene (tramite le posizioni 9 e/o 10) o naftaleni (tramite le posizioni 2 e 3). Alcune modifiche degli ionofori coloranti da parte degli eteri corona mostrano coefficienti di estinzione che dipendono dalla lunghezza della catena dei cationi concatenati.
Guarda anche
Riferimenti
link esterno
- Pedersen, Charles (1987). "Lezione Nobel" (PDF) . Premio Nobel .
- Corona molecolare
