Bjerrum-juoni - Bjerrum plot

Joskus tunnetaan myös nimellä Sillén-kaavio tai Hägg-kaavio .

Esimerkki Bjerrum-käyrästä: Meriveden karbonaattijärjestelmän muutos meren happamoitumisesta .

Bjerrum käyrä (nimetty Niels Bjerrum ) on kuvaaja n pitoisuudet eri lajeja polyprotic happoa , joka liuos , funktiona pH , kun liuos on tasapainossa . Koska pitoisuudet ulottuvat moniin suuruusluokkaan , ne piirretään yleensä logaritmisella mittakaavalla . Joskus konsentraatioiden suhteet piirretään todellisten pitoisuuksien sijaan. Toisinaan myös H ⁺ ja OH ^- piirretään.

Useimmiten karbonaattijärjestelmä on piirretty, jossa polyproottinen happo on hiilihappo ( diproottinen happo ), ja eri lajit ovat liuennut hiilidioksidi , hiilihappo , bikarbonaatti ja karbonaatti . Happavissa olosuhteissa hallitseva muoto on CO
2; on perus (emäksinen) olosuhteet, hallitseva on CO ₃^2- ; ja välillä, hallitseva muoto on HCO ₃^- . Hiilihapon konsentraation oletetaan olevan jokaisessa pH: ssa vähäinen verrattuna liuenneen CO _2: n konsentraatioon , ja näin ollen se jätetään usein pois Bjerrum-näytteistä. Nämä juovat ovat erittäin hyödyllisiä ratkaisukemiassa ja luonnollisessa vesikemiassa. Tässä esitetyssä esimerkissä se kuvaa meriveden pH: n ja karbonaattispesifikaation vaikutusta ihmisen aiheuttaman CO
₂ fossiilisten polttoaineiden palaminen.

Bjerrum-käyrät muille polyproottisille hapoille, mukaan lukien pii- , boori- , rikkihappo- ja fosforihapot , ovat muita yleisesti käytettyjä esimerkkejä.

Bjerrum-yhtälö karbonaattijärjestelmälle

Jos hiilidioksidi , hiilihappo , vetyioneja , bikarbonaatti ja karbonaatti ovat kaikki liuotetaan veteen , ja kemiallinen tasapaino , niiden tasapaino pitoisuudet ovat usein oletetaan saadaan seuraavasti:

{\ displaystyle {\ begin {aligned} [] \ left [{\ textrm {CO}} _ {2} \ right] _ {\ text {eq}} & = {\ frac {\ left [{\ textrm {H }} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} ^ {2}} {\ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} ^ { 2} + K_ {1} \ vasen [{\ textrm {H}} ^ {+} \ oikea] _ {\ text {eq}} + K_ {1} K_ {2}}} \ kertaa {\ textrm {DIC }}, \\ [3pt] \ vasen [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ right] _ {\ text {eq}} & = {\ frac {K_ {1} \ left [ {\ textrm {H}} ^ {+} \ oikea] _ {\ text {eq}}} {\ vasen [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} ^ {2} + K_ {1} \ vasen [{\ textrm {H}} ^ {+} \ oikea] _ {\ text {eq}} + K_ {1} K_ {2}}} \ kertaa {\ textrm { DIC}}, \\ [3pt] \ vasen [{\ textrm {CO}} _ {3} ^ {2 -} \ oikea] _ {\ text {eq}} & = {\ frac {K_ {1} K_ {2}} {\ vasen [{\ textrm {H}} ^ {+} \ oikea] _ {\ text {eq}} ^ {2} + K_ {1} \ vasen [{\ textrm {H}} ^ {+} \ oikea] _ {\ text {eq}} + K_ {1} K_ {2}}} \ kertaa {\ textrm {DIC}}, \ end {tasattu}}}

jossa alaindeksi 'eq' tarkoittaa, että nämä ovat tasapainossa pitoisuuksia, K ₁ on tasapainovakio reaktiolle CO
₂+ H
₂O ⇌ H ⁺ + HCO ₃^- (eli ensimmäinen happodisosiaatiovakio hiilihapolle), K ₂ on tasapainovakio reaktiolle HCO ₃^- ⇌ H ⁺ + CO ₃²⁻ (ts. Toinen happodisosiaatiovakio hiilihapolle) ), ja DIC on (muuttumaton) yhteensä pitoisuus on liuenneen epäorgaanisen hiilen järjestelmässä, eli [ CO
2] + [HCO ₃^- ] + [CO ₃^2- ]. K ₁ , K ₂ ja DIC on kullakin yksikköä pitoisuus , esim mol / litra .

Bjerrum-käyrä saadaan käyttämällä näitä kolmea yhtälöä näiden kolmen lajin piirtämiseen pH = -log ₁₀ [H ⁺ ] _ekv. Vastaan annetuille K ₁ , K ₂ ja DIC: lle. Näiden yhtälöiden murtoluvut antavat kolmen lajin suhteelliset osuudet, joten jos DIC: tä ei tunneta tai todelliset pitoisuudet ovat merkityksettömiä, nämä osuudet voidaan piirtää sen sijaan.

Nämä kolme yhtälöä osoittavat, että CO: n käyrät
2ja HCO ₃^- leikkaavat [H ⁺ ] _ekv = K ₁ , ja käyrät HCO ₃^- ja CO ₃^2- leikkaavat [H ⁺ ] _ekv = K ₂ . Siksi arvot K ₁ ja K ₂ , joita käytettiin luomaan tietyn Bjerrum käyrä voidaan helposti löydy että juoni, lukemalla pitoisuudet näissä leikkauspisteissä. Esimerkki lineaarisesta Y-akselista on esitetty oheisessa kaaviossa. Arvot K ₁ ja K ₂ , ja näin ollen käyrien Bjerrum juoni, vaihtelee huomattavasti lämpötilan ja suolapitoisuuden.

Kemiallinen ja matemaattinen johdanto Bjerrum-kuvaajan yhtälöistä karbonaattijärjestelmälle

Oletetaan, että hiilidioksidin , vetyionien , bikarbonaatti- ja karbonaatti- ionien reaktiot , kaikki veteen liuenneina , ovat seuraavat:

CO
₂+ H
₂O ⇌ H ⁺ + HCO ₃^- (1)

HCO ₃^- ⇌ H ⁺ + CO ₃²⁻ . (2)

Huomaa, että reaktio (1) on itse asiassa kahden perusreaktion yhdistelmä :

CO
₂+ H
₂O ⇌ H
₂CO
₃⇌ H ⁺ + HCO ₃^- .

Olettaen, että näihin kahteen reaktioon sovelletaan joukkotoimilakia , että vettä on runsaasti ja että eri kemialliset lajit ovat aina hyvin sekoitettuja, niiden nopeusyhtälöt ovat

{\ displaystyle {\ begin {aligned} {\ frac {{\ textrm {d}} \ left [{\ textrm {CO}} _ {2} \ right]} {{\ textrm {d}} t}} & = -k_ {1} \ vasen [{\ textrm {CO}} _ {2} \ oikea] + k _ {- 1} \ vasen [{\ textrm {H}} ^ {+} \ oikea] \ vasen [{ \ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ oikea], \\ {\ frac {{\ textrm {d}} \ vasen [{\ textrm {H}} ^ {+} \ oikea]} { {\ textrm {d}} t}} & = k_ {1} \ vasen [{\ textrm {CO}} _ {2} \ oikea] -k _ {- 1} \ vasen [{\ textrm {H}} ^ {+} \ oikea] \ vasen [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ oikea] + k_ {2} \ vasen [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ right] -k _ {- 2} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] \ left [{\ textrm {CO}} _ {3} ^ {2 -} \ right], \ \ {\ frac {{\ textrm {d}} \ vasen [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ oikea]} {{\ textrm {d}} t}} & = k_ {1 } \ vasen [{\ textrm {CO}} _ {2} \ oikea] -k _ {- 1} \ vasen [{\ textrm {H}} ^ {+} \ oikea] \ vasen [{\ textrm {HCO} } _ {3} ^ {-} \ oikea] -k_ {2} \ vasen [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ oikea] + k _ {- 2} \ vasen [{\ textrm {H}} ^ {+} \ oikea] \ vasen [{\ textrm {CO}} _ {3} ^ {2 -} \ oikea], \\ {\ frac {{\ textrm {d}} \ vasen [ {\ textrm {CO}} _ {3} ^ {2 -} \ oikea]} {{\ textrm {d}} t}} ja = k_ {2} \ vasen [{\ textrm {HCO}} _ {3 } ^ {-} \ oikea] -k _ {- 2} \ vasen [{\ textrm {H}} ^ {+} \ oikea] \ vasen [{\ textrm {CO}} _ {3} ^ {2 -} \ oikea], \ loppu {tasattu}}}

jossa [ ] tarkoittaa pitoisuus , t on aika, ja k ₁ ja k _-1 ovat sopivia suhteellisuusperiaatteen vakioita reaktio (1), jota kutsutaan vastaavasti eteenpäin ja käänteisen nopeusvakiot tähän reaktioon. (Vastaavasti k ₂ ja k ₋₂ reaktiolle (2).)

Missä tahansa tasapainossa pitoisuudet eivät muutu, joten näiden yhtälöiden vasen puoli on nolla. Sitten ensimmäisestä näistä neljä yhtälöä, suhde reaktio (1): n nopeusvakio on yhtä suuri kuin suhde sen tasapainon pitoisuuksia, ja tämä suhde, jota kutsutaan K- ₁ , kutsutaan tasapainovakio reaktion (1), eli