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Radikal (Chemie)

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In der Chemie ist ein Radikal (früher freies Radikal [ 1 ] ) eine chemische Spezies ( organisch oder anorganisch ), die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein oder mehrere ungepaarte Elektronen hat . Es entsteht in der Zwischenstufe chemischer Reaktionen aus dem homolytischen Bruch eines Moleküls und ist im Allgemeinen äußerst instabil und daher von großer Reaktionskraft und einer sehr kurzen Halbwertszeit (Millisekunden /). [ 2 ] ​[ 3 ] ​[ 4 ]

Nomenklatur

In der Nomenklatur organischer Verbindungen muss laut der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) der Begriff Radikal ohne das Adjektiv frei verwendet werden, das insbesondere in der organischen Chemie als unnötig und obsolet gilt. Früher wurde der Begriff radikal verwendet, um eine Substituentengruppe zu benennen , und die Entdeckung ihrer "freien" Formen führte zur Verwendung des Adjektivs, um sie zu unterscheiden. Gegenwärtig werden diese Substituenten nach ihren Gruppen benannt, zum Beispiel Alkylgruppe oder Methylgruppe , und "freie Radikale" werden einfach als Radikale bezeichnet . [ 2 ] ​[ 5 ] ​[ 6 ]

Geschichte

Im Jahr 1900 machte Moses Gomberg, ein Professor für Chemie an der University of Michigan , eine Reihe von Beobachtungen der Reaktion von Triphenylmethanhalogeniden mit Silber und Zink in Benzol und vermutete richtig , dass dies für die Gelbfärbung des hochreaktiven Produkts in Benzol verantwortlich ist Lösung war das Triphenylmethyl-Radikal . [ 7 ]

1929 stellten Friedrich Paneth und Wilhelm Hofeditz das Radikal Methyl (CH 3 ) her. Im Gegensatz zum Triphenylmethyl-Radikal war das Methyl-Radikal schwer fassbar und konnte nicht isoliert werden, was zeigt, dass organische freie Radikale vorübergehend existieren können und darauf hindeutet, dass viele andere organische chemische Reaktionen Radikale beinhalten können. [ 7 ]

1933 veröffentlichten Kharasch und Mayo ihre Experimente mit Allylbromid und Bromwasserstoff, bei denen die Anwesenheit oder Abwesenheit von Sauerstoff verschiedene Isomere erzeugte. Dies wurde als "Peroxideffekt" bezeichnet, der von Kharasch 1936 durch eine Zwischenreaktion mit dem Bromradikal Br· erklärt wurde . [ 8 ]

Rice und Herzfeld klassifizierten 1934 Radikale erzeugende Reaktionen in Initiationsreaktionen , wenn ein freies Radikal gebildet wird, Fortpflanzung , wenn die Zahl der freien Radikale unter Produktbildung erhalten bleibt, und Hemmung , wenn die Anzahl der freien Radikale unter Produktbildung erhalten bleibt von Produkten; und beendet wird, wenn zwei freie Radikale verschwinden, indem ihre ungepaarten Elektronen kombiniert werden. [ 9 ]

1939 schlug Leonor Michaelis vor , dass die Oxidation aller zweiwertigen organischen Moleküle unter Bildung eines radikalischen Zwischenprodukts erfolgt. Er wies die Bildung von Semichinonen bei der Oxidation der Benzochinone und Naphthochinone nach . [ 9 ] ​[ 10 ]

1946 beschrieb Michaelis die sequentielle einwertige Reduktion von Sauerstoff als molekularen Mechanismus aus vier Elektronentransferschritten unter Bildung von Superoxidradikalen (O 2 -), Wasserstoffperoxid (H 2 O 2 ) und Hydroxylradikalen (HO ). den Zwischenprodukten der partiellen Sauerstoffreduktion und der Bildung von Wasser als Endprodukt der Reduktion. [ 9 ]

O 2 → O 2 - → H 2 O 2 → HO → H 2 O

1954 veröffentlichte Rebeca Gerschman , während sie an der University of Rochester arbeitete, den Artikel „Sauerstoffvergiftung und Röntgenbestrahlung: ein gemeinsamer Mechanismus“ in der Zeitschrift Science . Gerschmans Theorie besagte, dass:

  • Freie Sauerstoffradikale sind der gemeinsame Mechanismus von Sauerstoff- und Strahlentoxizitäten.
  • Auch eine Erhöhung des Sauerstoffpartialdrucks oder eine Abnahme der antioxidativen Abwehr führt zu Zell- und Gewebeschäden.
  • Die Sauerstofftoxizität ist ein kontinuierliches Phänomen. [ 9 ]

1969 entdeckten McCords und Fridovich das aus Rindererythrozyten isolierte Enzym Superoxiddismutase , das die Dismutationsreaktion von Superoxid in Wasserstoffperoxid (Wasserstoffperoxid) und Sauerstoff katalysiert :

2O 2 - (O 2 + O 2 ) + 2H + → H 2 O 2 + O 2

Die Existenz von Superoxiddismutase implizierte die sofortige Erkennung der physiologischen Existenz des Superoxidradikals, basierend auf der Teleologie , dass das Enzym die Existenz des Substrats impliziert . [ 9 ] ​[ 11 ]

Allgemeine Eigenschaften

Radikale haben eine unabhängige Existenz, obwohl sie sehr kurze Halbwertszeiten haben, so dass sie im Labor synthetisiert werden können, sie können in der Atmosphäre durch Strahlung gebildet werden und sie werden auch in lebenden Organismen (einschließlich des menschlichen Körpers ) durch Kontakt mit gebildet die Umwelt , Sauerstoff und wirken durch Zerstörung der Zellmembranen und Angriffe auf das genetische Material der Zellen, wie z .

Radikale haben eine offenschalige elektronische Konfiguration , tragen also mindestens ein ungepaartes Elektron , das sehr wahrscheinlich eine Bindung mit einem anderen Atom oder Atomen in einem Molekül eingeht. Sie spielen eine wichtige Rolle bei der Verbrennung , Polymerisation , atmosphärischen Chemie , innerhalb von Zellen und bei anderen chemischen Prozessen .

Um chemische Gleichungen zu schreiben, werden Radikale oft geschrieben, indem ein Punkt (der das ungerade Elektron anzeigt) unmittelbar rechts neben dem Atomsymbol oder der Summenformel platziert wird als:

H 2 + hν → 2 H · (Reaktion 1)

Dies wird von der Lewis-Notation abgeleitet .

Arten von Radikalen

Nach der Anzahl der Atome

Die Radikale können sein:

  • Einatomig, wie das Chlorradikal Cl· , das Bromradikal Br· oder das Wasserstoffradikal H· , die einfach Atome oder Ionen mit ungerader Elektronenzahl sind.
  • Mehratomig, gebildet aus mehr als einem Atom, wie das Methylradikal , CH 3 ·

Entsprechend dem Zentralatom, das das ungerade Elektron besitzt

Je nachdem, welches Zentralatom das ungepaarte Elektron trägt, können die Radikale sein:

  • Kohlenstoffzentrierte Reste : wie ein Alkylrest (zB der Methylrest CH 3 ) oder ein Arylrest . Innerhalb der Reste in C unterscheidet man zweckmäßigerweise je nach Kohlenstoff, der das ungepaarte Elektron trägt, zwischen primären Resten (zB dem Methylrest CH 3 · ), sekundären Resten (zB dem Rest ); und tertiäre Reste (wie der Triphenylmethylrest ). Tertiäre Radikale sind stabiler als sekundäre Radikale und diese wiederum stabiler als primäre Radikale. [ 12 ]
primäres Radikal sekundäres Radikal tertiäres Radikal
Ethinyl-Radikal-2D.png Sekundäres Radikal-1-Brompropan.png Triphenylmethylradikal.png
Ethinylradikal Radikal 2. Ableitung
von 1-Brompropan 		Triphenylmethylrest
  • Radikale um Stickstoff zentriert: als Nitratradikal NO 3
  • Radikale mit Sauerstoffzentrum: wie das Hydroxylradikal ·OH sehr reaktiv.
  • Am Halogenatom zentrierte Radikale: wie das Chlorradikal Cl·
  • Radikale, die um das Metallatom zentriert sind: wie das Radikal ·SnH 3

Je nach Belastung

Die Reste können neutral, anionisch oder kationisch sein, je nachdem, ob sie keine Ladung tragen; oder ob es negativ oder positiv ist.

neutrales Radikal radikales Anion Radikalkation
Methylradikal--methylradikal.svg Ketyl-Struktur.svg Formaldehydradikalkation--Formaldehydradikalkation.png
Methylradikal (neutral) Cetylradikalanion ( Resonanzeffekt ) _
 Formaldehyd- Radikalkation

Radikale Reaktionen

Es sind Reaktionen, an denen Radikale, meist als Zwischenstufen, beteiligt sind, wie etwa die radikalische Halogenierung von Alkanen .

einer

Image
Allgemeiner Mechanismus einer radikalischen Substitutionsreaktion.

Reaktionen, an denen freie Radikale beteiligt sind, werden Radikalreaktionen genannt . Sie werden normalerweise in drei Phasen unterteilt: Initiation , Propagation und Termination .

Die in Gleichung 1 dargestellte Gesamtsubstitutionsreaktion lässt sich in folgende Prozesse zerlegen:

Initiationsreaktionen Dies sind die Reaktionen, die zu einer Zunahme der Anzahl freier Radikale führen.

  • Gleichung 2 entspricht einem durch Thermolyse oder Photolyse verursachten homopolaren Zusammenbruch .
  • Gleichung 3 entspricht einer Spaltung, die durch einen Radikalstarter Init begünstigt wird.

Ausbreitungsreaktionen : Zwischen Radikalen finden Reaktionen statt. Entspricht Stufe 4 und 5.

Abbruchreaktionen : Schließlich rekombinieren die Radikale, um stabilere Moleküle zu bilden. Entspricht Stufe 6 und 7.

Bildung von Radikalen in Lebewesen

Bei der Atmung werden in Gegenwart von Sauerstoff Radikale produziert , die, obwohl sie für das Zellleben unseres Körpers unerlässlich sind, auch die Bildung dieser reaktiven Moleküle induzieren, die aufgrund ihrer Fähigkeit, DNA ( Gene ), Proteine ​​zu verändern, lebenslang negative Auswirkungen auf die Gesundheit haben und Lipide oder Fette ( Oxidation ). In unserem Körper gibt es Zellen, die sich ständig erneuern, wie die Zellen der Haut , des Darms und der Leber . Freie Radikale können im Laufe der Jahre eine genetische Veränderung an Zellen hervorrufen, die sich kontinuierlich teilen, was zu einem erhöhten Krebsrisiko aufgrund von genetischen Mutationen beiträgt , oder sie können die Funktionalität von Zellen, die sich nicht so stark teilen, verringern, wodurch die Anzahl der Mitochondrien verringert wird. was charakteristisch für das Alter ist . Situationen, die die Produktion freier Radikale erhöhen, sind:

Referenzen

  1. ↑ Campo-Banguero, Laura Marcela; Ramírez-Navas, Juan Sebastián (11. November 2021). «Antioxidantienkapazität in Speiseeis und Milchprodukten» . Kolumbianisches Journal für agroindustrielle Forschung 8 (1): 23-41. ISSN  2422-4456 . doi : 10.23850/24220582.3982 . Abgerufen am 22.04.2022 . 
  2. ↑ a b A. D. McNaught und A. Wilkinson, Hrsg. (August 2012). «Radikal (freies Radikal)» . IUPAC. Kompendium der chemischen Terminologie, 2. Aufl. (das "Goldene Buch") (auf Englisch) . Oxford: Wissenschaftliche Veröffentlichungen von Blackwell. doi : 10.1351/goldbook.R05066 . Abgerufen am 5. November 2013 . 
  3. ↑ Reboiras, MD (2005). „14.6 Kettenreaktionen und freie Radikale“ . Chemie: Die Grundlagenwissenschaft . Hörsaal Verlag. pp. 605-607. ISBN  8497323475 . Abgerufen am 5. November 2013 . „Ein freies Radikal ist eine chemische Spezies, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein oder mehrere ungepaarte Valenzelektronen hat. » 
  4. ↑ Primo Yúfera, Eduardo (1994). "5.3 Bindungsbrüche in allgemeinen Mechanismen organischer Reaktionen" . Grundlegende und angewandte organische Chemie: Vom Molekül zur Industrie, Band 1 . umkehren. pp. 95-96. ISBN  8429179550 . Abgerufen am 5. November 2013 . „Die gebildeten Bruchstücke haben ein ungepaartes Elektron, sind in einem Magnetfeld orientiert und werden „freie Radikale“ genannt. Sie haben normalerweise eine sehr kurze Lebensdauer, da sie sich schnell zu einer kovalenten Bindung paaren. » 
  5. ↑ Wallace, Kendall B. (1997). "1 Die chemische Reaktivität von Radikalen" . Toxikologie freier Radikale . CRC-Presse. pp. 3-14. ISBN  1439805709 . Abgerufen am 5. November 2013 . «Das Wort „frei“ vor „radikal“ sollte nicht verwendet werden. (Das Wort „frei“ vor „radikal“ sollte nicht verwendet werden.)  ». 
  6. ↑ González Alcaraz, Francisco (1991). «7. Systematische Nomenklatur» . Nomenklatur der organischen Chemie . BEARBEITEN. pp. 574-577. ISBN  8476842422 . Abgerufen am 5. November 2013 . «Diese chemischen Spezies ( freie Radikale ) sollten nicht mit denen verwechselt werden, die in der Substitutionsnomenklatur als „Radikale“ bezeichnet werden, einem Gattungsnamen für einige Arten von Substituenten. » 
  7. ^ National Historic Chemical Landmarks der American Chemical Society (Hrsg. ) . Moses Gomberg und organische freie Radikale . Abgerufen am 5. November 2013 . «Moses Gomberg, Chemieprofessor an der University of Michigan, entdeckte 1900 ein organisches freies Radikal und bestätigte, was man für unmöglich gehalten hatte. Ein Jahrhundert später blickten die Forscher der Organischen Chemie für freie Radikale auf Gomberg als den Begründer ihres Fachgebiets zurück. (Moses Gomberg, Professor für Chemie an der University of Michigan, entdeckte 1900 ein organisches freies Radikal und bestätigte, was für unmöglich gehalten wurde. Ein Jahrhundert später blicken Forscher der organischen Chemie auf Gomberg als den Begründer seines Fachgebiets zurück)  .  
  8. ↑ Westheimer, Frank H. (1960). Morris Selig Kharasch 1895-1957 (auf Englisch) . Washington, USA: Nationale Akademie der Wissenschaften . Abgerufen am 6. November 2013 . 
  9. ↑ a b c de Boveirs , Alberto (März 2005). "Die Entwicklung des Konzepts der freien Radikale in Biologie und Medizin" . Ars Pharm (Sevilla, Spanien) 46 (1): 85-95. Archiviert vom Original am 5. April 2010 . Abgerufen am 6. November 2013 . «Das chemische Konzept der freien Radikale war 1954 gut entwickelt, als Gerschman postulierte, dass freie Sauerstoffradikale (O 2 - und HO·) für den molekularen Mechanismus der Sauerstoff- und Strahlentoxizität verantwortlich sind. » 
  10. ^ Szent-Györgyi, Albert (2012). III. Der Energiekreislauf des Lebens» . Einführung in eine Submolekularbiologie . Elsevier. pp. 24-25. ISBN  0323161014 . Abgerufen am 6. November 2013 . „Obwohl die Elektronen paarweise gehen, wie die Tiere in der Arche Noah, wenn sie von Molekül zu Molekül gehen, wie die Tiere, die durch die Eingangstür zur Arche gehen, tun sie dies eines nach dem anderen, mit einer Trennung zwischen ihnen ". 
  11. ^ McCords, Joe M.; Fridovich, Irwin (November 1969). "Hyperventilieren. Eine enzymatische Funktion für Erythrocuprein (Hemocuprein)» . The Journal of Biological Chemistry (auf Englisch) 244 (22): 6049-6065 . Abgerufen am 6. November 2013 . 
  12. ↑ Organische Chemie. John McMurry. 6. Aufl. Cengage Learning Publishers, 2005. ISBN: 9706863540. Seite 322

Siehe auch

Externe Links

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